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α-蒎烯环氧化反应的研究

张海东;封禄田;江芷毓;吴海璇;郭彦彪

【摘要】以α-蒎烯为主要原料,双氧水经浓缩后再和冰乙酸反应制得过氧乙酸,用

自制的过氧乙酸氧化α-蒎烯,高选择性地制备2,3-环氧蒎烷.通过体系预冷至-15℃

的方法,容易控制反应温度,确定适宜的反应条件为:m(无水碳酸钠)∶m(α-蒎

烯)=0.7,m(过氧乙酸)∶m(α-蒎烯)=3,氯仿为溶剂,在15℃下反应6h.在此条件

下,α-蒎烯的转化率达到99％,2,3-环氧蒎烷的选择性达到95％.

【期刊名称】《沈阳化工大学学报》

【年(卷),期】2017(031)001

【总页数】5页(P20-23,71)

【关键词】α-蒎烯;2,3-环氧蒎烷;α-龙脑烯醛

【作者】张海东;封禄田;江芷毓;吴海璇;郭彦彪

【作者单位】沈阳化工大学应用化学学院,辽宁沈阳110142;沈阳化工大学应用化

学学院,辽宁沈阳110142;沈阳化工大学应用化学学院,辽宁沈阳110142;沈阳化工

大学应用化学学院,辽宁沈阳110142;沈阳化工大学应用化学学院,辽宁沈阳

110142

【正文语种】中文

【中图分类】TQ655

2，3-环氧蒎烷作为合成香料的重要中间体，受到广泛关注，如利用2，3-环氧蒎

烷可以合成龙脑烯醛.它又是合成檀香系列香料的主要原料，龙脑烯醛通过与丁酮

发生羟醛缩合，加成，还原等步骤就可以合成檀香210[1]，聚檀香醇[2-3]等一系

列名贵的檀香系列香料[4].因此研究2，3-环氧蒎烷的合成方法，对檀香香料化学

有较大的理论价值和现实意义.

α-蒎烯生成2，3-环氧蒎烷的方法主要有两类:过氧酸环氧化法和过氧化氢环氧化

法[5].其中过氧酸环氧化法，原料易得，过程简单，转化率和选择性较高.用过氧乙

酸氧化α-蒎烯的反应方程式为：

钟旭东[6]等人选择质量分数为40%过氧乙酸作为环氧化剂，2，3-环氧蒎烷的选

择性达到90%以上，但需加入相转移催化剂，否则环氧蒎烷的选择性只能达到

55%～60%.但加入的相转移催化剂沸点较高，体系乳化程度也很高，为分液分离

带来困难；2013年徐徐[7]等人在反应温度为0～10℃，滴加浓度为2.0mol/L

过氧乙酸的条件下合成2，3-环氧蒎烷，α-蒎烯转化率为99%以上，2，3-环氧

蒎烷的选择性大于95%，但实验发现反应初期放热特别剧烈，从0℃很容易就升

温到20℃以上，不易控制.本文实验采用反应体系预冷至-15℃后加入过氧乙酸的

方法，高选择性地合成了2，3-环氧蒎烷，反应过程方便控制，利于扩大生产规模.

1.1主要仪器与药品

安捷伦6820气相色谱仪，Nicolet380FT-IR红外光谱仪，予华仪器有限公司

DFY-5L/40恒温低温反应浴，上海精科仪器有限公司WYA2S数显阿贝折射仪.

过氧化氢(质量分数30%)，α-蒎烯(质量分数95%);冰乙酸(AR)，浓硫酸(AR)，无

水碳酸钠(AR)，无水硫酸镁(AR)，丙酮、丁酮、氯仿、乙酸乙酯、甲苯均为分析

纯.

1.2过氧乙酸的制备及处理

采用文献[8]中方法浓缩过氧化氢，得到质量分数约为80%的过氧化氢.然后冰乙

酸、过氧化氢按照物质的量2∶1混合，加入总质量2%的浓硫酸，常温下搅拌1

h，静置过夜，即得1.9～2.6mol/L的过氧乙酸.在过氧乙酸中边搅拌边加无水乙

酸钠中和至pH值为6～7后备用.

1.32，3-环氧蒎烷的制备

环氧化反应在恒温低温反应浴中进行.向装有搅拌器，温度计，滴液漏斗的四口圆

底烧瓶中加入α-蒎烯21g(0.15mol)，适量的溶剂、无水碳酸钠，冷却至一定温

度，滴加规定量处理过的过氧乙酸.反应结束后，加适量的蒸馏水使固体充分溶解，

用分液漏斗分出油层，油层再用饱和食盐水进行盐洗，直至油层澄清，经无水硫酸

镁干燥后进行减压旋转蒸发操作得到2，3-环氧蒎烷.产物具有清凉松木香气，常

压条件下沸点测试值为189℃(文献[9]值102～103℃)；折射率文献[9]值1.468

7).

2.1环氧化温度的影响

由于反应初始体系升温很快，所以尝试先把环境温度降至-15℃，再开始加入规定

量的过氧乙酸，10～15min滴加完毕；然后升温保持体系在一定温度，考察此温

度对反应的影响，结果如图1所示.其他实验条件为：α-蒎烯21g