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核磁共振法（NMR）聚合物分析测试

核磁共振法与红外光谱一样，实际上都是吸收光谱，只是NMR相应

的波长位于比红外线更长的无线电波范围。由于该范围的电磁波能量较

小，只能引起核在其自旋态能阶之间的跃迁。核磁共振按测定的核分

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类，测定氢核的称为氢谱（HNMR），测定碳-13核的称为碳谱（C

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NMR）。以下以HNMR为例。

在定性方面，NMR谱比红外光谱能提供更多的信息，它不仅给出基

团的种类，而且能提供基团在分子中的位置。在定量上NMR也相当可

靠。

由于质子所发生吸收的磁场强度是它所感受的有效磁场，这个有效

磁场取决于该核所处的化学环境，不同质子会由于在分子中的环境不同

而显示不同的吸收峰，峰位置的差距称为化学位移

。

式中：

、

分别为试样和标准物质（常用四甲基硅烷TMS）的磁场强度。

因而利用化学位移可进行定性鉴别。图11-3是高分子常见基团的化

学位移。定量的依据是吸收峰面积（或高度）与质子数成正比。

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图11-3高分子HNMR谱中主要基团化学位移的快速鉴别指南

在高分辩仪器上，还可观察到化学位移分开的吸收峰的更精细的结

构，这是因为相邻核自旋的相互作用而产生峰的劈裂。这种作用称为自

旋-自旋偶合（又称耦合），作用的结果是自旋-自旋劈裂。劈裂后的峰

间距称为偶合常数。偶合常数提供了相邻质子关系的信息。

NMR法在聚合物结构研究中有以下应用：

（1）结构单元连接方式的研究；

（2）空间立构的研究；

（3）双烯类高聚物异构体的研究；

（4）共聚组成的分析和共聚物序列结构研究；

（5）端基的分析。

一般NMR谱是用高分子溶液测定的，固体NMR谱（又称宽线NMR

谱，因为固体样品使谱带变宽）则用于研究本体高分子的形态和分子运

动。非晶区的谱线较窄而晶区的谱线较宽，因而可用以计算结晶度：

分子的运动性会影响谱带宽度，因而测量NMR谱线宽度随温度增加

而减少的过程，可以得到玻璃化转变温度和次级松弛温度。聚异丁烯的

宽线NMR谱（图11-4）中，-90℃和-30℃的两个转折分别对应于甲基的

转动和链段运动。

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图11-4固态聚异丁烯的HNMR谱中谱线半峰宽

与温度的关系

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