第 二章 热力学第二定律.pptx

;一、自发过程的定义;2.不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。;自发过程的特征;例(２)热量从高温物体传入低温物体;例(３)锌片与硫酸铜的置换反应;例(4)热功转换实验：热功转换的不等价性;例(5)浓度不等的溶液混合均匀是自发的;例如：;第二节热力学第二定律;;一、卡诺循环;(一）卡诺循环过程（卡诺循环组成）;1mol理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：;所作功如

BC曲线下

的阴影面

积所示。;环境对系统所作功如DC曲线下的面积所示；系统放热Q1给低温热源T1。;环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。;整个循环：ΔU=Q+W=0,Q=-W;根据绝热可逆过程方程式;热机从高温热源吸热Q2，一部分转变功W，另一部分Q1传给低温热源。;二、热机效率(efficiencyofheatengine);１.可逆热机的效率与两热源的温度有关，两热源的温差越大，热机的效率越大；两热源的温差越小，热机的效率越低。;思考：欲提高卡诺热机效率，可增加两个热源的温差，若增加温差为ΔT,问是保持T1不变、升高T2有利，还是保持T2不变,降低T1有利?;;热泵的工作原理与致冷机相仿。;1.在同一高温热源和同一低温热源之间工作的任意热机，卡诺机的效率最大，否则将违反热力学第二定律。;第四节卡诺定理(Carnotlaw);反证法（ProofsbyContradiction）;假设(1)任意热机ηi可逆热机ηr;假设(1)任意热机ηi可逆热机ηr;假设(1)任意热机ηi可逆热机ηr;证明：卡诺热机的效率与工作物质无关;证明：卡诺热机的效率与工作物质无关;;;1.任意可逆热机以理想气体为工作物质，;冷冻系数;根据热力学第一定律和卡诺循环;结论：卡诺循环中，过程的热温商之和等于零。;对于任意可逆循环，可以看成是由许多无限多个小的卡诺循环组成。如图所示。每个小的卡诺循环的热源为T1,T2;T3,T4;T5,T6…………,每个小的卡诺循环的热温商的加和为零，因此总的可逆循环的热温商加和必然为零。;;用一闭合曲线代表任意可逆循环。;说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关。具有这种性质的量只能是与系统某一状态函数的变量相对应。;设始、终态A，B的熵分别为SA和SB，则：;二、克劳修斯不等式;或;或;或;对微小过程：;在可逆过程中;对于绝热系统：;自发过程为不可逆过程，但不可逆过程可能是自发过程，也可能是非自发过程。;对于孤立系统， ，所以Clausius不等式为;熵增加原理可表述为：孤立系统中自发过程的方向总是朝着熵值增大的方向进行，直到在该条件下系统熵值达到最大为止，此时孤立系统达平衡态。;方法：将与系统密切相关的环境包括在一起，

构成一个孤立系统。;熵的特点总结：;熵的特点总结：;1.请分析经这两种过程，是否可达同一终态?;;熵是状态函数，其变化只与始终态有关，与过程无关。无论过程是否可逆，从状态A→B，有;按熵的定义计算;对理想气体:;根据理想气体状态方程:;若p1p2，则△S0,因此S低压S高压。(温度相同，摩尔数相同的理想气体在低压时熵大于高压；或者可言体积越大，熵值越大。）;

;当P2=P1时，公式（2-21）简化如下（即理想气体等压膨胀或压缩时的熵变）;当V2=V1时，公式（2-20）简化如下（即理想气体等容变化的熵变）;例1mol理想气体，300K下，100kPa膨胀至10kPa，计算过程的熵变，并判断过程的可逆性，（1）pe=10kPa，(2)pe=0。;结论:(1)、(2)两个过程都是不可逆过程，

且(2)的不可逆程度比（1）大。;例2-21molHe从300K、1000kPa反抗外压10kPa绝热膨胀至平衡，假设He气是理想气体。计算过程的熵变，并判断过程的可逆性;理想气体在等温等压混合;例设在273K时，用一隔板将容器分割为两部分，一边装有0?2mol、100kPa的O2，另一边是0?8mol、100kPa的N2，抽去隔板后，两气体混合均匀，试求混合熵，并判断过程的可逆性。;例3：在273K时，将一个的盒子用隔板一分为二，;例3：在273K时，将一个的盒子用隔板一分为二，;熵是温度的函数，温度变化时系统熵也随之变化。;2.等压变温：;例2-41molH2O(l)于100kPa，自298K升温至323K，已知CP=75.29J/(K.mol)，求下列过程系统和环境的熵变，并判断过程的可逆性。(1)热源温度为973K(2)热源温度为373K。;(2)系统始终态与(1)相同，Δ