《有机波谱分析》 05 氢谱和碳谱-教学课件（非AI生成）.pptx

核磁共振波谱

（NuclearMagneticResonanceSpectra）;2;核磁共振氢谱（1HNMR）;过去50年，波谱学已全然改变了化学家、生物学家和生物医学家的日常工作，波谱技术成为探究大自然中分子内部秘密的最可靠、最有效的手段：从分子的三维结构到分子动力学、化学平衡、化学反应性和超分子等有机化学各个领域。

1945年Purcell（哈佛大学）和Bloch（斯坦福大学）发现了核磁共振现象，他们获得1952年Nobel物理奖。

1951年Arnold发现乙醇的三组信号与结构的对应关系

1953年Varian（瓦里安）公司试制了第一台NMR仪器(30MHz)

;近二十多年发展很快：

高强超导磁场的NMR仪器，大大提高灵敏度和分辨率；

脉冲傅立叶变换NMR谱仪，使灵敏度小的原子核能被测定；

计算机技术的应用和多脉冲激发方法采用，产生二维谱，对判断化合物的空间结构起重大作用。英国R.R.Ernst教授因对二维谱的贡献获得1991???的Nobel奖。

瑞士科学家库尔特·维特里希因“发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”而获得2002年Nobel化学奖。

该领域诞生了十多位诺贝尔奖获得者。

;1HNMR提供的结构信息;基本原理;原子核的自旋;;磁矩?的大小与磁场方向的自旋角动量P有关：;当置于外加磁场B0中，相对于外磁场，氢核有两种取向：(1)反磁场排列，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2;

(2)顺磁场排列，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2;;当射频频率满足上式时就会引起能级跃迁，从而产生吸收

引起核磁共振电磁波的频率与磁强成正比

1H的磁旋比为13C的4倍，磁强不变时，则共振频率亦为4倍;原子核的经典力学模型;能级分布与弛豫过程;随实验进行，低能级核减少，最后高、低能级上的核数目相等（达到饱和）-----从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相同---体系净吸收为0-----共振信号消失！;弛豫过程示意图;横向弛豫（自旋-自旋弛豫）：

当两个相邻的核处于不同能级，但进动频率相同时，高能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实现能量转移所发生的弛豫现象。;核磁共振仪与实验方法;PFT-NMR谱仪;20;21;核磁共振波谱的测定;如果仪器的磁场不够均匀，谱线会变宽。样品管的旋转能克服一部分的磁场不均匀程度。（由弛豫作用引起的谱线加宽是“自然”宽度，不可能由仪器的改进而使之变窄。）;二、化学位移;化学位移的定义

不同类型的氢核因所处化学环境不同，共振峰只在一个很小范围内变动，精确测定其绝对值相当困难。如：扫场测量时，当照射频率为60MHz时，这个区域约为14092±0.1141G。

因此，将待测氢核共振峰所在位置(以磁场强度或相应的共振频率表示)与某标准物（TMS）氢核共振峰所在位置进行比较，求其相对距离，称之为化学位移(chemicalshift)。;化学位移常数δ值定义式（单位：ppm）

;化学位移的单位转换及几个核磁术语;电子屏蔽效应（化学位移产生的根源）;化学位移的意义;影响化学位移的因素;诱导效应（电负性取代基的影响）;?

;共轭效应;化学键的各向异性;7.27ppm;;双键的磁各向异性;位于双键或苯环屏蔽区的氢核d偏向高场（d减小）;单键的磁各向异性;VanderWaals效应;溶剂效应

溶剂不同使化学位移改变的效应。

原因：溶剂的磁各向异性造成，或者是由于不同溶剂极性不同,与溶质形成氢键的强弱不同。;溶剂效应;NMR测定时常用的溶剂;氢键;分子内氢键;分子内氢键d不受溶剂影响;47;48;三、特征氢的化学位移值;特征H的化学位移值;一、饱和碳上氢核的化学位移;亚甲基和次甲基

亚甲基（Χ-CH2-У）的化学位移可以用Shoolery经验公式加以计算：δ=0.23+∑σ

（式中0.23是甲烷的化学位移值，σ取代基的影响因子）;二、不饱和碳上氢核的化学位移;烯氢

化学位移可用Tobey和Simon等人提出的经验公式来计算：

δ=5.25+Z同+Z顺+Z反

式中：

常数5.25是乙烯的化学位移值，

Z是同碳、顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数。;举例;醛基氢;芳环氢的化学位移值

芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其化学位移在较低场。苯的化学位移为7.27ppm。当苯环上的氢被取代后，取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，使其化学位移向高场或低场移动。

经验计算公式：

δ=7.27+∑Si

式中7.27是苯的化学位移，S