结构化学第六章配位化合物的结构与性质.pptVIP

第六章配位化合物的结构和性质;6.1概述;6.1.1配位体;3.螯合配位体：一个配位体的几个配位点能直接和同一个金属离子配位。

不带电的单核螯合分子，水中难溶，易溶于有机溶液中，常作萃取络合剂。带电的单核螯合离子一般很难从水中沉淀出来，这种配位体可作掩蔽剂，如酒石酸盐、EDTA等都是这类掩蔽剂。;Ca2+-EDTA;（4）?键配位体：含有π电子的烯烃、炔烃、芳香烃等也可作配体。

如：C2H4、丁二烯、CO、C6H6、C5H5等都是。

在配位化合物的结构中，一个配位体同时和n个不同的金属原子M配位时，常在配位体前加μn－记号，例如Fe3(CO)10·(μ2－CO)2，表示有2个CO分别同时和2个Fe原子结合。若一个配位体有n个配位点与同一金属原子结合，则在配位体前标上ηn－记号，例如(η5－C5H5)2Fe，表示每个C5H5都有5个配位点和同一个Fe原子结合。;6.1.2配位化合物结构理论的发展;20世纪30年代初由Pauling等人提出，很多学者进行了改进、完善。50年代以前，化学家主要使用VBT来讨论配合物中的化学键。它的基本思想是中心离子的杂化轨道与配位体孤对电子形成配键。中心离子采用什么样的杂化轨道，取决于中心离子的电子构型和配体的性质，VBT的着眼点在配体与中心离子之间。能解释配合物的配位数、几何构型、磁性等性质。但它是个定性理论，不涉及轨道能级等概念，所以不能解释配合物的紫外-可见光谱等性质，对光谱化学序列也无法给出合理的解释。;中心离子M和配体L，通过配位键相结合；中心离子M是电子对的接受体，配体L是电子对的给予体。;由于杂化轨道有饱和性和方向性，所以配离子的空间构型、中心离子的配位数以及配离子的稳定性，主要由配位键形成时中心离子所采取的杂化类型决定。;例如：FeF63-中，Fe3+与F-以配位键结合;Fe3+与F-键合形成[FeF6]3-时，;Fe3+与CN-键合形成[Fe(CN)6]3-时，;由于CN-、NH3中的孤对电子对中心离子的d电子斥力大，会使中心离子d电子成对（重排）。;中心离子d电子重排(成对)以后，形成的配合物往往是内轨型配合物；此时配合物中，成单电子数少，所以是低自旋配合物。如果中心离子d电子不重排??，形成的配合物往往是外轨型配合物。由于成单电子数多，所以是高自旋配合物。;n为不成对d电子数;对于[Ni(CN)4]2-配离子的形成如下：已知μm=0;因为CN-的分子轨道排布式为：;价键理论的应用;1.已知[Ag(NH3)2]+的μm=0，用VB法说明其空间结构。;2.[BeX4]2-的空间构型为四面体。为什么？;3.实验测得Ni（CO）4的μm=0，用VB法说明其空间构型和磁性。;价键理论的局限性;例如：X-射线测定Cu(H2O)42+是平面正方形结构。由此可知，Cu2+采取dsp2杂化成键。为什么不是sp3杂化？;诞生于20世纪30年代，由贝特（H.Bethe）和范夫利克提出。当时主要由物理学家用于晶体物理性质的理论研究，并未用于解释配合物的性质。当50年代后期价键理论遇到了不可克服的困难，一度曾处于停顿状态时，晶体场理论才又受到人们的重视。晶体场理论把中心离子与配位体的相互作用，看作类似于晶体中正负离子间的相互作用，着眼点是中心离子d轨道在周围配位体影响下的能级分裂。电子在分裂了的轨道上的排布状态，决定了配位场的光谱、磁性、稳定性、几何构型等性质。CFT可比较满意地解释上述性质。但这个理论没有考虑中心离子与配体间的共价作用成份，不能解释羰基、不饱和烯等配合物的成键本质。;此理论认为：配位键的形成是由配体的相关轨道与中心离子（原子）价轨道的线性组合而成的，即;配位场理论是晶体场理论的发展，分别取其晶体场理论和分子轨道理论的优点结合而成。对中心离子与配体静电作用部分用晶体理论来处理，而共价作用部分用分子轨道理论来处理。;配位场理论目前使用的最为广泛，事实上在讨论配位场性质时，常将各种理论结合在一起。例如，在讨论?-?，不饱和烯烃配合物时，有时还采用杂化轨道理论。

无机化学的复兴，主要源于大量新型配合物的出现，特别是近年来广泛研究的功能配合物，原子簇化合物（仍然存在金属与配体之间的化学键问题），使得具备配合物化学键理论知识显得尤为重要。;晶体场理论在本质上仍然是一种静电理论，其核心思想是中心离子d轨道在周围配位体影响下能级发生分裂