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其身正，不令而行；其身不正，虽令不从。——《论语》

防老剂RD的合成技术分析

防老剂RD的防护性能优异,生产工艺相对简单,原料来源丰富,市场需求量较大,是国内外生产

厂家最多、产量最大的防老剂品种之一。

表面看来,防老剂RD的生产工艺并不复杂,仅由普通原料聚合而成。但实际上产品组分中含

有多种聚合物,它们的含量和比例都影响着产品的使用性能,因而从防老剂RD诞生之日起就不

断有新的专利技术出现。由于国内外轮胎工业对高质量、低成本、符合ISO14000环境评价

体系的无污染产品的严格要求,如何制备防老剂RD成为众多生产厂家的热门话题。本文概述

防老剂RD的反应机理,并分析影响反应的各种因素。

1反应机理

关于单体的形成过程,有两种可能的机理模型:一种是苯胺和丙酮首先缩合成席夫碱,席夫碱再

进一步缩合成环;另一种是两个丙酮分子首先缩合成异亚丙基丙酮,异亚丙基丙酮再与苯胺缩

合成环。经分析认为第2种机理模型更为合理,具体反应过程如图1所示。

2反应的影响因素

1921年KnoevenagelJaeger[3]在德国化学会志上首次公开了由苯胺、丙酮及催化剂碘合成2,

2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的方法,从此拉开了

防老剂RD合成的序幕。在至今的80多年间,以苯胺和丙酮为基本原料的生产方法几乎没有改

变。综合历年的各项专利技术可以看出,影响防老剂RD合成反应的主要因素有工艺、原料、

催化

剂、溶剂、温度和压力。

2·1工艺

按工艺操作方式可分为间歇式和连续式,按反应阶段的控制方式可分为两步法和一步法。国内

一般将防老剂RD的合成工艺分为两步法和一步法。两步法是首先缩合制得单体,除去多余反

应物后,再在酸性条件下进行单体的聚合;而一步法是使单体制备和聚合反应同时完成,然后再

分离多余的反应物。两步法工艺过程长,消耗大,但所得产品中的有效物含量高;而一步法过程

简单,消耗小,但有效物含量低。1936年IngramJR[4]提出以盐酸等非氧化性无机酸为催化剂,

其身正，不令而行；其身不正，虽令不从。——《论语》

在85~90℃下反应20h,再经苯-氢氧化钠溶液处理即得熔点为100~118℃的脆性物质。这可以

说是采用两步法制备防老剂RD的雏形。以后很长时间都采用两步法工艺。

在两步法制备单体时,一般都采用间歇釜式反应。同时,为了稳定工艺条件,还开发出各种连续

式工艺。

20世纪70年代初,HeliodoroMonroy等[5,6]提出了连续化生产单体的流程和方法。反应分两

个阶段,每一阶段都有对应的精馏回收装置。以苯胺和丙酮为原料,在碘及三氯乙烯的作用下反

应3·5h,以苯胺计单程转化率为45%。

20世纪80年代初,MohrhauerRofl等提出,采用直径4cm、高120cm的1·5L反应筒,苯胺与

对甲苯磺酸(质量比为25∶1)从反应器上部进入,进料速度为0·80kg·h-1;丙酮从反应器下部进

入,进料速度为1·74kg·h-1,物料实际体积占反应器容积的80%。反应产物中单体的收率可达

89·8%[7]。

SerwatkaJerzy等也提出了另一种连续化工艺方法。它以苯磺酸为催化剂,用苯胺和丙酮缩合制

备单体,同时,又在苯磺酸、三氯乙烯及丙酮的作用下使单体聚合[8]。在这两个过程中,苯磺

酸循环使用,最后蒸出的多余单体也要再循环到聚合过程中。缩合反应在140~180℃的11个温

度区内进行,最后再降至130℃;聚合反应也是在140~180℃的11个温度区内进行,最后再降至

110℃,两个反应的压力均为1·3~1·6MPa。例如,将苯胺、丙酮和苯磺酸分别以212,313和38

kg·h-1的速度加入缩合反应器中,反应压力为

1·4MPa,反应时间为6h。丙酮从板式塔顶部馏出,同时单体、三氯乙烯、丙酮和苯磺酸分别以

252,32,150和42kg·h-1的速度加入聚合反应器中,反应压力为1·5MPa,反应时间为8h,丙酮和

三氯乙烯从板式塔上部馏出。从两个反应器中出来的半成品混合后用甲苯(质量比为1