《固体物理基础教程》课件第1章.ppt

根据离子晶体中正负离子的不同以及所含正离子种类的多少，离子晶体可以具有AmXn型、ABmXn型以及其他更复杂的结构形式，其中A、B表示正离子，X为负离子，m、n分别对应分子式中正负离子的个数。以NaCl晶体为例，NaCl属于AX型，Na和Cl的原子负电性分别为0.93和3.16，两者负电性差达2.23，因而Na和Cl之间形成离子键。Na+和Cl-的离子半径分别为0.98和1.81，rNa+/rCl-=0.54，根据泡林第一、三、四规则，Na和Cl会形成八面体共棱连接。由于CNNa=6，Na+贡献给周围每个Cl-的电价为1/6，从泡林第二规则可知，为了电价平衡，Cl-的周围必须有6个Na+，即CNCl=6。于是Na和Cl之间必然形成如图1.52所示的结构。图1.52NaCl结构中负离子配位八面体的共棱连接再比如CsCl结构，原子负电性XCs=0.79，XCl=3.16，离子半径rCs+=1.69，rCl-=1.81，rCs+/rCl-=0.933，根据泡林第一、三、四规则，Cs和Cl配位多面体为立方体，且共面连接，CNCs=8，根据泡林第二规则可知，CNCl=8，因此CsCl晶体必然具有如图1.53所示的结构。图1.53CsCl的晶体结构1.6.4共价键和共价晶体

从上面的分析中不难想到，负电性比较大的原子不易失去价电子，反而容易获得电子，那么当同种原子相结合时，不存在负电性差，因而也就不存在价电子的转移情况，这时原子间将不再以金属键或离子键相结合。随着原子间相互靠近，互作用的增强，使得两个原子会各自提供一个价电子，自旋相反配对，这时电子云在空间的交叠具有较高的密度，于是，带正电的原子实和集中在原子之间的带负电的电子云相互吸引，从而使两个原子相结合，我们就把这种依靠自旋相反配对的价电子所形成的原子间的结合力称为共价键。显然，原子所能形成共价键的数目等于其最外层的价电子数，即服从8-N原则，比如，元素周期表中第Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ族的原子所能形成的共价键的数目分别为4、3、2、1。这时，每个原子都会形成最外层具有8个电子的相对稳定的壳层结构。然而，大量原子通过共价键结合，进而形成晶体时的情况却是不同的，比如，Ⅶ族元素的原子只能形成一个共价键，因此它们依靠共价键只能形成一个个的双原子分子，通常条件下不能形成晶体，而只有在一定的低温条件下，依靠分子间的范德瓦耳斯作用(分子键)才能结合成晶体。Ⅵ族原子只能形成两个共价键，因此依靠共价键只能把原子连接成为一个链结构，如图1.54给出了硒(Se)和碲(Te)的以长链结构为基础的晶格，原子依靠共价键形成螺旋状的长链，长链平行排列并依靠范德瓦耳斯键结合成三维晶体。硫(S)和硒(Se)还可以形成环状分子，再依靠范德瓦耳斯键结合成晶体，如图1.55所示。图1.54Ⅵ族元素晶体Se和Te的结构图1.55Se8的环状分子结构Ⅴ族元素原子只能形成三个共价键，但仅仅依靠这三个共价键仍然不能构成三维结构。比如砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)等原子，首先通过共价键形成如图1.56所示的双层状结构，每层中的原子均通过三个共价键分别与另一层中的三个原子结合，然后这种层状结构再堆叠起来通过微弱的范德瓦耳斯键结合成晶体。N和P则通常形成共价结合的气体分子，低温时可以通过范德瓦耳斯键结合成晶体。图1.56Ⅴ族元素As、Sb、Bi等的层状结构Ⅳ族元素C、Si、Ge、Sn、Pb最为特殊，按照原子负电性由强到弱，原子间的结合由强的共价键逐渐过渡到金属键，所形成的晶体按照导电能力则从绝缘体(金刚石)经半导体(硅、锗)过渡到金属(白锡、铅)。以金刚石晶体为例，C原子的核外电子构型为1s22s22p2，当C原子相互靠近时，原子间相互作用增强，使得2s轨道上配对的电子获得能量而激发一个电子到2p轨道上，从而形成4个未配对的电子，并且能量均分。也就是说，这四个电子的波函数不再是原来C原子中2s电子的球型对称分布，也不再是2p电子的亚铃型对称分布，而是它们的线性组合态，即(1.17)式中的系数ai、bi、ci、di(i=1~4)可以根据能量最低原理加以确定。我们把这样的电子波函数称为sp3杂化波函数，其方向在三维空间呈对称分布，即正好沿着如图1.57所示的正四面体的四个顶角方向。于是每个C原子可以与周围四个C原子形成4个共价键，局部构成正四面体(共价四面体)结构，大量共价四面体共角连接形成金刚石晶体，我们把这种依靠共价键形成的晶体称为共价晶体。在金刚石晶体的形成过程中，尽管进行sp3轨道杂化时需要吸收一定的能量，但是经过杂化以后，成键的数目增多了，而且由于电子云更加密集在四面体的顶角方向，使得成键能力更强了，因而形成共价键时能量的下降足以补