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电化学阻抗谱

1、电化学阻抗谱

电感能使电流提前，电容能使电流滞后，因此出现电压与电流产生相位角。感抗=ωL。

CPE全称为ConstantPhaseAngleElement，即常相位角元件。实际上，CPE指的是具有同一种特征的电路元件，Warburg阻抗也属于CPE的一种。

所谓常相位，意思是阻抗与1/jω的幂具有相关性。这里的power-lawfunction就是幂函数。幂的意思就是乘方。另外，这种幂相关性是由于电极界面上的不规则形状所导致的动力学弛豫。更重要的是，这里的阻抗，并没有特指是哪一种阻抗，可以是电容、电感，也可以是扩散阻抗。要想彻底了解CPE，还得从来源上说起。

1、对于一个平整的电极而言，不考虑电解液各种对流、迁移等作用时，可以认为各处性质相同，此时，电极表面各处对离子吸附、吸引等能力是相同的，即电导相同

2、对于一个不平整的电极而言，这种情况就会出现变化，我们举个简单的例子，电极表面某处出现了一个斜坡，如下图

要知道，在电化学中对于电解池的几何形状是比较讲究的，特别是在电镀时，形状会影响电流的分布。那么，在这里，仅仅是一个斜坡就会造成其上的电极各处电导不相等，即

反应在阻抗中，就会偏离原先的理想元件数值。而且，变化后的阻抗值是与1/jω的幂呈正比。当然，电流的不均匀分布等等因素均可导致同样的结果。CPE的具体表达式为：

Y0一般来说指的是电容C。

前面说的这些忽略了一些内容，也就是为什么阻抗会和1/jω的幂相关。这是因为要计算一个不规则的电极界面的阻抗值时，就需要借助积分，经过数学运算得到的结果，就含有α这个幂指数项，具体推导过程这里不赘述了，仅简单描述一下有助理解即可：

第一步：任何电极界面均可认为是一个电阻R和一个电容C的并联（有的同学想不通，实际上任何电极界面都存在法拉第过程和双电层，那么，电极表面总电流是由法拉第电流和双电层电流共同组成的，这跟并联电路的规律是一致的）；

第二步：对电极界面进行微分处理，每一个微小的区域均可写出RC并联电路的阻抗，即Z=R+1/jωC；

第三步：对上式进行微分后再积分，就可以得到不规则电极的总阻抗了，对具体过程感兴趣的同学可以找找相关资料。

有了CPE的阻抗公式，就可以继续分析了。不难从公式中看出，不同的α取值，阻抗代表的元件也不同，如下表所示

小插曲：所以，编者就听过有人说，在拟合Warburg阻抗时，需要固定α值为0.5，实际上，真正能与理论数值吻合的情况少之又少，大多数实际情况还是偏离以上表格中列出的几个数值的。

电容或电感本身是具有介电行为的，什么是介电行为？就是跟变化趋势反着来以减缓这种变化到平衡状态的时间，这里有一个动画视频很生动的介绍了这种变化，看看吧，是国外一个做教育视频比较出名的人做的：

如果，这种电容或电感行为是非理想的（由电极表面特殊情况造成），那么α值就不会是一个整数。对于电阻而言，本身阻抗是一个特定值，因此，在拟合等效电路时，可以用CPE替代电容C，而不需要替代电阻R。

下面继续介绍一下Warburg阻抗，其含义就是一条45°的CPE阻抗曲线。它在电化学中被称为扩散阻抗。这是因为由最基本的菲克定律也可以推导出一条45°度的斜线，而仅通过电路原理的知识获得的就不能叫做扩散阻抗了，只能被称为Warburg阻抗。编者会在下期将电化学中的推导过程展示出来。