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山东大学期末考试知识点复习

第十二章分子发光分析法

1．分子荧光和磷光的产生过程

荧光发射：多为由第一激发单重态的最低振动能级回到基态的各振动能级间

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的跃迁所产生的辐射(S→S跃迁)。荧光的发射时间约为lO一10s。

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磷光发射：电子由第一激发三重态的最低振动能级到基态各振动能级的跃迁

(T→S跃迁)产生磷光。三重激发态比单重激发态的能量还要低一些，故产生磷

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光的波长要比产生荧光的波长长。由于S一T的跃迁属于禁阻跃迁，电子直接

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进入三重激发态的概率很小，发生T→S的跃迁也较难进行，另外，磷光的产生

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包括了多个过程：S→激发→振动弛豫→内转移→系间跨越→振动弛豫→T→S，

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所以磷光的发光速度与荧光相比很慢，约10一100s。光照停止后，各种过程

仍在进行，且T→S的跃迁慢，故磷光发射还可持续一定时间。

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2．非辐射能量传递过程

振动弛豫：同一电子能级内以热能量交换形式由高振动能级至低相邻振动能

级间的跃迁称为振动弛豫。发生振动弛豫的时间约为10-12s。

内转换：相同多重态电子能级中，等能级间的无辐射能级交换称为内转换。

如通过振动弛豫和内转换，激发电子可由S可转移到S；T转移到T。发生内转

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换的时间约为10-12s。

外转换：激发态分子与溶剂或其他分子之间产生相互碰撞而失去能量回到基

态的非辐射跃迁称为外转换。外转换可使荧光或磷光减弱或发生“猝灭”。

系间跨越：指不同多重态，在有重叠的转动能级间的非辐射跃迁，如由S

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到T的跃迁。系间跨越改变了电子自旋状态，属禁阻跃迁，可通过自旋一轨道耦

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合进行。

3．荧光光谱

发射光谱：固定激发波长，以发射波长为横坐标，发射光的强度为纵坐标的

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谱图即为发射光谱图；激发光谱：固定发射波长，以激发波长为横坐标、激发光

强为纵坐标的谱图即为激发光谱；荧光光谱的基本特征：荧光光谱显示的某些普

遍特征为荧光物质的识别提供了基本原则。包括三个方面。即Stoke位移、发射

光谱的形状与激发波长无关和镜像规则。

4．荧光猝灭

包括动态猝灭和静态猝灭。前者指猝灭剂和荧光物质分子的激发态相互作用

导致荧光熄灭的现象，后者则指猝灭剂和荧光物质在基态时发生配位反应导致荧

光消失的现象。

5．同步荧光光谱

荧光物质既具有发射光谱又具有激发光谱，如果采用同步扫描技术(两个单

色器同步运行)，记录所获得的发射谱图，称为同步荧光光谱。这种同步扫描又

分为三种情况，即固定波长同步荧光扫描测定(λ一λ=定值)；固定能量荧光

exem

扫描测定(hc／λ一hc／λ=定值)以及可变波长荧光同步扫描测定(即激发和