热力学与统计物理第二章知识总结.pdfVIP

以铜为镜，可以正衣冠；以古为镜，可以知兴替；以人为镜，可以明得失。——《旧唐书·魏征列传》

§2.1内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分

热力学函数中的物态方程、内能和熵是基本热力学函数，不仅因为它们对应热力学状态描述

第零定律、第一定律和第二定律，而且其它热力学函数也可以由这三个基本热力学函数导出。

焓：自由能：

吉布斯函数：

下面我们由热力学的基本方程(1)

即内能的全微分表达式推导焓、自由能和吉布斯函数的全微分

焓、自由能和吉布斯函数的全微分

o焓的全微分

由焓的定义式，求微分，得，

将（1）式代入上式得(2)

o自由能的全微分

由得

(3)

o吉布斯函数的全微分

(4)

以铜为镜，可以正衣冠；以古为镜，可以知兴替；以人为镜，可以明得失。——《旧唐书·魏征列传》

从方程（1）（2）（3）（4）我们容易写出内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分dU，

dH，dF，和dG独立变量分别是S，V；S，P；T，V和T，P

所以函数U（S，V），H（S，P），F（T，V），G（T，P）就是我们在§2.5将要讲到的特性

函数。下面从这几个函数和它们的全微分方程来推出麦氏关系。

二、热力学（Maxwell）关系(麦克斯韦或麦氏)

(1)U（S，V）

利用全微分性质（5）

用（1）式相比得（6）

再利用求偏导数的次序可以交换的性质，即

（6）式得（7）

（2）H（S，P）

同（2）式相比有

由得（8）

（3）F（T，V）

以铜为镜，可以正衣冠；以古为镜，可以知兴替；以人为镜，可以明得失。——《旧唐书·魏征列传》

同（3）式相比

（9）

（4）G（T，P）

同（4）式相比有

（10）

（7），（8），（9），（10）式给出了热力学量的偏导数之间的关系，称为麦克斯韦（J.C.Maxwell）

关系，简称麦氏关系。它是热力学参量偏导数之间的关系，利用麦氏关系，可以从以知的热

力学量推导出系统的全部热力学量，可以将不能直接测量的物理量表示出来。例如，只要知

道物态方程，就可以利用（9），（10）式求出熵的变化，即可求出熵函数。

§2.2麦氏关系的简单应用

证明

1.求

选T,V为独立变量，则内能U（T,V）的全微分为

（1）

熵函数S(T,V)的全微分为(2)

以铜为镜，可以正衣冠；以古为镜，可以知兴替；以人为镜，可以明得失。——《旧唐书·魏征列传》

又有热力学基本方程(3)

由(2)代入(3)式得