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高分子的合成与化学性能

Polymersynthesisandchemicalproperties董锐Introductiontopolymerscience第一讲

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Content高分子的聚合方法Polymerization聚合物的分子设计Moleculardesignofthepolymer聚合物的化学反应ReactionsofthePolymer高分子的老化、降解与回收Polymeraging,degradationandrecycling

Polymerization按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类在高分子化学发展的早期，曾根据单体和聚合物的组成和结构上发生的变化，将聚合反应分为加聚反应和缩聚反应。加聚反应（additionpolymerization）单体经加成反应的聚合过程称为加聚反应。大多数烯类单体和炔类单体的聚合过程都是加聚反应。缩聚反应（condensationpolymerization）缩聚反应通常是官能团间的反应，除了形成聚合主产物缩聚物以外，根据官能团种类的不同，还有水、醇、氨、氯化氢等低分子副产物产生。

Polymerization按聚合机理或动力学分类连锁聚合（chainpolymerization）Chain(growth)polymerizationisapolymerizationtechniquewhereunsaturatedmonomermoleculesaddontoagrowingpolymerchainoneatatime.Itcanberepresentedwiththechemicalequation:nM(M)n逐步聚合（Steppolymerization）Step(growth)polymerizationreferstoatypeofpolymerizationmechanisminwhichbi-functionalormultifunctionalmonomersreacttoformfirstdimers,thentrimers,longeroligomersandeventuallylongchainpolymers.

ChainPolymerization连锁聚合反应是合成碳链聚合物的聚合反应；由多个机理不同基元反应组成，反应速率和活化能差别大；单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；聚合产物的相对分子质量一般不随单体转化率而变。基元反应连锁聚合链引发（Chaininitiation）链增长（Chainpropagation）链终止（Chaintermination）

ChainPolymerizationCOOCOOCOO2CHH2C+COOCOOCHCH2ka过氧化苯甲酰（BenzoylPeroxide，BPO）均裂生成活性自由基；I.Chaininitiation活性自由基进攻苯乙烯（styrene）单体，与之发生加成反应生成单体活性种；

ChainPolymerizationCHH2CCOOCHCH2kp1COOCHCH2CHCH2CHH2Ckp2COOCHCH2CHCH2()2CHH2Ckp3……II.Chainpropagation

ChainPolymerizationCOOCHCH2CHCH2()xCOOCH2CHCH2CH()y+COOCH2CHCH2CH()yCOOCHCH2CHCH2()xktcIII.Chaintermination(1)偶合终止(Combination):两链自由基孤电子相互作用结合成共价键的终止反应。

ChainPolymerizationIII.Chaintermination(2)歧化终止(Disproportionation):某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子或其它原子的终止反应。COOCHCH2CHCH2()xCOOCH2CHCH2CH()y+COOCHCH2CH2CH