克莱森缩合反应及其应用.pptVIP

NENUNENUClaisenCondensation——克莱森缩合反应Contents1.Definition3.Types2.Mechanism4.Application5.RecentLiteratureDefinition定义The?Claisen?condensationA?carbon–carbonbondforming?reaction?thatoccursbetweentwo?esters?oroneesterandanother?carbonyl?compoundinthepresenceofa?strongbase,resultinginaβ-ketoesteroraβ-diketone.Itisnamedafter?RainerLudwigClaisen,1881克莱森缩合反应是指两分子酯或者一分子酯与一分子羰基化合物，在强碱催化下缩合，失去一分子醇生成一分子β-酮酸酯或者β-二酮的反应。参与反应的两个酯分子不必相同，但其中一个必须在酰基的α-碳上连有至少一个氢原子。简单的说，该反应是一个酯分子的酰基对另一酯分子的酰基α-碳原子进行的酰化反应。Definition定义一般酮和腈的酸性要比酯强，它们在碱作用下α-碳优先变成碳负离子实际上这个反应不限于酯类与酯类的缩合，酯与含活泼亚甲基的化合物都可以发生这样的缩合反应。通式表示为：Mechanism反应机理核心步骤：亲核取代反应。1.一分子羧酸酯或酮在强碱的进攻下失去酰基的一个α-氢原子，这是一个E2消除反应，并得到碳负离子烯醇负离子碳负离子α-HMechanism反应机理碳负离子对另一分子羧酸酯的羰基进行亲核进攻，得到中间体，随后脱去醇负离子而得到产物β-羰基羧酸酯。中间体β-Cβ-羰基羧酸酯Mechanism反应机理产物的α-氢与两个羰基邻近，因而有较强的酸性，会与反应物中的强碱反应而以共轭碱的形式存在。添加标题α-H添加标题共轭碱添加标题Mechanism反应机理ClaisenCondensationMechanism反应机理克莱森缩合反应所用的碱是生成碳负离子必要的外部条件，要根据碳负离子共轭酸的强弱，选择适当强弱的碱，克莱森缩合要用亲质子和亲核能力强的碱。常用的碱有醇钠、氢化钠、三苯甲基钠或格氏试剂等，由于氨基钠容易产生副反应，一般不能用作碱性剂。只有一个α-氢的酯必须要用较强的碱（例如三苯甲基钠）才能生成碳负离子。反应可以用过量的一种酯作溶剂，也可以用醚、苯和甲苯等惰性溶剂。产物β-酮酯与乙酰乙酸乙酯一样，可能存在烯醇式，在碱（如醇钠）存在下会生成钠盐，经中和后β-酮酯才能用蒸馏法分离；克莱森缩合反应是一个可逆反应，有时需要蒸出生成的醇，才好把反应进行到底；某些情况缩合时除了脱醇以外，还会进一步脱羧，这些性质应当在工艺条件的选择和产物分离中充分利用。010302布朗斯特酸碱理论：凡是能给出质子的分子或离子叫酸，凡是能与质子结合的分子或离子叫碱。因此布朗斯特酸碱又叫质子酸碱。01路易斯酸碱的定义是：凡是能接受外来电子对的都叫做酸，凡能给予电子对的都叫做碱。02在有机化学中这二种酸碱的定义都用到，如：ROH，用质子酸碱定义常为酸，用路易斯酸碱定义常为碱。另外，质子酸碱中的酸并不是路易斯酸，而是路易斯酸碱络合物。03Mechanism反应机理有机物酸碱性的定性判断Mechanism反应机理酸性强弱的判断大多数有机酸是指质子酸碱定义中的酸，酸性的强弱主要是给出H能力的大小，给出H+能力的大小判断可由其共轭碱的稳定性来判断。共轭碱的稳定性愈大，据“稳定性原理”，则愈容易给出H+，酸性就大。由于共轭碱的结构为负离子，因此，只需判断负离子的稳定性，就可判断酸的强弱。负离子的稳定性可用电子效应来判断。碱性强弱的判断碱性强弱的定性判断，可从中心原子的电子云密度的大小来判断。电子云密度大，给电子能力强，碱性就强，反之，碱性就弱。Types种类TheclassicClaisencondensation传统克莱森缩合Onlyonee