第5章--化学热力学和化学动力学基础.ppt

第5章化学热力学和化学动力学基础5.标准摩尔反应焓的计算（1）由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓（2）由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓（略）任意反应:aA+bB=dD+gG?rHmθ=(g?fHmθG+d?fHmθD)-(a?fHmθA+b?fHmθB)即:?rHmθ=∑?fHmθ(生成物)–∑?fHmθ(反应物)5.4.1化学反应的自发性其逆过程不能自动进行，称为非自发过程。定义：在一定条件下，不需外界对系统作功就能自发进行的过程叫自发过程。根据化学反应中能量变化判断反应的方向，本节引出S、G状态函数，给出判断反应方向的判据。5.4化学反应的方向1.自发过程的特点：（1）单向性：单方向进行，自发过程是不可逆的。（2）系统能量降低的过程：降低的能量可用来向环境做功，如水力发电，硫酸铜和锌组成原电池也可做功。（3）有一定的限度：化学反应进行到一定程度达平衡状态。2.化学反应的自发性故：?H?0不是自发过程的唯一判据！还应考虑其它因素。研究发现：许多自发反应都是放热的（?H?0），如燃烧反应、中和反应；也有些自发反应是吸热的：?H?0如冰吸热自动融化、KNO3自动溶于水?H?0；自发反应的一个特点是趋向于能量降低过程，放热反应发生以后，系统的能量降低，反应放热越多，能量降低越多。CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)加热5.4.2化学反应的熵变(1)熵定义：描述系统或物质内部混乱度的物理量。(2)性质：①熵S与混乱度成正比。系统或物质内部微粒越多、越无序，熵值越大。同一物质：S（g）＞S（l）＞S（s）冰融化，NH4Cl高温分解都是吸热反应，但都是自发反应，注意：冰由固体向液体变化，NH4Cl由固体分解成气体并内部质点增多——系统混乱度变大。宏观物体内部质点无秩序程度越大，混乱度越大。自发过程倾向于取得最大混乱度。1.熵②熵是状态函数，具有加和性，单位J·K-1，符合盖斯定律。热力学第二定律指出了宏观过程进行的方向，是大量经验事实的总结。一种表达方式：在孤立体系中的任何自发过程中，系统的熵总是增大的，这就是熵增加原理。2.热力学第二定律注意：用熵增原理来判断过程自发性时，系统必须是孤立系统。对于封闭系统，使用熵增原理时通常需将系统和环境作为一个整体考虑。了解热力学第三定律：当温度降至0K时，任何理想晶体中粒子处于晶格结点上不能运动，系统处于理想的最有序，故任何纯净物质的完美晶体在0K时熵值为零。规定熵（ST）：任何物质的理想晶体从0K→TK时,系统熵的增加△S=ST-S0=ST–0=ST熵的增加即为TK时的熵S(T)，熵有绝对值，将ST称为绝对熵（或称规定熵）。标准熵（Smθ）：标准态下，1mol某纯物质的熵值称为该物质的标准摩尔熵，简称标准熵。单位为J·mol-1·K-1。3.标准摩尔熵（Smθ）温度降低，系统内粒子运动速度降低，混乱度减小，熵值减小。热力学规定:稳定状态单质Smθ＞0,Smθ(H+,aq)=0物质的标准摩尔熵值大小的一般规律：(1)熵与物质的聚集状态有关。同一物质，同一物质所处的聚集状态不同，熵值大小顺序为(g)(l)(s)；(2)同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而增大。气态物质的熵值随压力增高而减小。(3)聚集态相同，复杂分子比简单分子有较大的熵值。(4)结构相似的物质，相对分子量大的，熵值大。(5)相对分子量相同，分子构型复杂的，熵值大。4.化学反应的标准摩尔熵变任意反应:aA+bB=dD+gG△rSmθ=[dSmθ(D)+gSmθ(G)]-[aSmθ(A)+bSmθ(B)]5.自发过程的特征系统趋向于取得：最低能量状态(?H?0，焓减)；最大混乱度（?S?0，熵增）。在化学反应中,这两种倾向有时一致,有时不一致,综合考虑系统中焓变和熵变的影响,还要考虑温度的影响,才能对反应自发性做出正确的判断。再如：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)△rHmθ＞0,△rSmθ=160.4J·mol-1·K-1，该反应在1000℃时可自发进行，而在常温下该反应非自发，可见除△rSmθ、△rHmθ外，温度也对反应自发进行有影响。