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配位场理论和配合物结构

如:Cu(NH3)6Cl2

如:Mn2(CO)10

核

配位体

外界

络合离子（内界）

化学键理论研究：

三大理论统称为配位场理论

30’s,倍台和范弗利克

基本思想：

(多个)

（各向异性）

§3－1晶体场理论

1.d轨道能级的分裂

六个配位体置于X、Y、Z的正负轴上.

核置于坐标原点

M的5个d轨道与配位体的作用

d轨道在正八面体场中的分裂

配位场＝球形场＋不对称的微扰场

⑵四面体场

例：[CoCl4]2-

X、Y、Z轴穿过面心。

核置于原点，

配位体位于立方体的顶点。

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d轨道与（四面体）配位场作用

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d轨道在正四面体场中分裂

1.78Dq

-2.67Dq

⑶平面正方形场

d轨道在平面正方形场的分裂

2.d轨道中电子的排布

①△t≈4/9△o

——高自旋态和低自旋态

例：

③分裂能～中心离子的电荷

（3）d轨道中电子排布

2E0+

2E0+P

①八面体配合物

例2：[Co(NH3)6]3+，Co3+：3d6

②四面体配合物

例：[CoCl4]2-，Co2+：3d7

Δt较小,高自旋态

(4)配合物的紫外可见吸收光谱

例1：[Ti(H2O)6]3+淡紫色，λ＝490nm

Δo=h*c/λ=h*c/490nm

=…..=12500cm-1

例2：[Cu(H2O)6]2+淡兰色λ=800nm

Δo=h*c/λ=…=12500cm-1

d-d跃迁

例3：[FeF6]3-无色？

3．晶体场稳定化能（CFSE）

(1)高自旋态

例1：d6，八面体场

CFSE=0-[4*(-4Dq)+2*6Dq]=4Dq

例2：d6,四面体场,

高自旋态

CFSE=0-[3*(-2.67Dq)+3*1.78Dq]=2.67Dq

(2)低自旋态—考虑成对能

例：d6八面体场

CFSE=0-[6*(-4Dq)+2P]=24Dq-2P

4．配合物畸变和姜-泰勒效应

Jahn-Teller畸变

例:[Cu(NH3)6]2+,d9,八面体场

Notes:

(1)基态,无简并态,理想构型

正八面体

例2：[Fe(CN-)6]3-,d5,八面体强场

构型（小）畸变

构型（小）畸变

例4：[Co(NH3)6]2+,d7,八面体弱场

构型（大）畸变

正四面体

（弱）

§3-2配合物的分子轨道理论

分子轨道理论

价轨道

例:Cr(CO)6

1．正八面体配合物中的–配键

配位体置于坐标XYZ正负轴

返回1

返回2

返回3

Cr(CO)6

配位体群轨道1：

配位体群轨道2：

配位体群轨道3：

配位体群轨道4：

配位体群轨道5：

配位体群轨道6：

返回

LM的–配键的形成

返回

2．正八面体配合物-配键

型群轨道1

返回

型群轨道2

返回

型群轨道3

返回

轨道作用图

返回

H2O,F-,Cl-等

3．σ-电子授受键和羰基配合物结构

4．氮分子配合物的结构

[Ru(NH3)5(N2)2]Cl2

§3-3晶体场理论与分子轨道理论的比较

更完善

1.对化学键的描述不同:

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2.t2g和eg轨道性质不同

3.应用范围不同：

§3-4有机金属配合物

价轨道

侧基配位