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SOFC氧化锆电解质薄膜的流延成型技术

固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种在高温环境下通过电化学反应直接将燃料的化学能转换为电能的全固态发电装置。SOFC具有能量转换效率高、燃料适应范围广、产物环保无污染等一系列优点，被誉为21世纪最有发展前景的新能源技术。SOFC中电解质一般采用氧化物陶瓷制作，即烧结固熔体电解质——完全稳定化的氧化锆（ZrO2），钇稳定氧化锆（YSZ）是目前主要使用的电解质材料。

为了减少离子扩散过程中欧姆极化损耗，希望电解质部分尽量薄，厚度在微米甚至毫米的范围内。目前，如何制备性能合适的YSZ薄膜是人们研究的热点和难点。流延成型的方法制备薄膜是电子工业中常用的生产陶瓷薄片或陶瓷聚合物薄片的方法，现在采用流延法制备素坯氧化锆电解质也很普遍。

一、流延成型的工作原理

流延成型(Tapecasting，又称Doctorblading或Knifecoating)，其工作原理如下图所示，首先将陶瓷粉体与分散剂加入溶剂(水或有机溶剂)中，通过球磨或超声波振荡打开颗粒团聚，并使溶剂润湿粉体，再加入粘结剂和增塑剂，通过二次球磨得到稳定、均一的浆料；再将浆料在流延机上进行成型得到素坯；然后进行干燥，使溶剂蒸发，粘结剂在陶瓷粉末之间形成网状结构，得到素坯膜；接着对素坯膜进行加工，得到所需要的特定形状；最后通过排胶和烧结处理得到所需要的成品。

图流延成型示意图

采用流延工艺与丝网印刷工艺制备SOFC时，先通过配制好的浆料流延出厚度均匀、无缺陷的氧化钇钇稳定的氧化锆(YSZ)电解质层、阳极层，再将电解质层与阳极层叠层温压，然后通过共烧工艺制备出半成品，最后通过丝网印刷工艺形成阴极层，从而制备出一个完整的SOFC单电池。由于YSZ陶瓷薄膜的强度低、叠层温压过程中容易出现开裂、鼓泡、分层等问题，目前多采用双层流延工艺，即在阳极层上流延出电解质层，从而简化叠层温压.表钇稳定氧化锆薄膜化工艺特点

二、氧化锆薄膜的性能指标

离子电导率是氧化锆薄膜最重要的性能指标，其次是电解质层的致密度与气密性。

1、高氧离子电导率有利于SOFC获得更好的输出性能与运行功率，也有利于保持电池的稳定性。

2、YSZ电解质薄膜对致密度与气密性要求很高，主要是为了防止阳极中的燃料气体和阴极中的氧气相互渗透、相互反应。致密度与气密性不高的电解质层存在气体泄露的风险，容易造成短路，从而引起电池的开路电压与电池性能的下降。

3、除此之外，氧化锆薄膜还要求具备一定的机械强度来维持长时间的安全运行。

三、电解质薄膜性能的关键影响因素

1、浆料组成

浆料组成是流延成型工艺中最重要的参数之一，它直接影响流延生带的性能，如抗拉强度、柔韧性以及生带密度等。陶瓷粉体是生带最重要的功能性组成部分，生带的陶瓷粉体含量决定薄膜电池产品的最终性能。从最终氧化锆电解质薄膜性能讲，氧化锆陶瓷浆料固含量越高越好，但浆料固含量越高，浆料的粘度越大，必须通过合理调配固含量、溶剂、粘结剂等浆料组成来保证浆料具有良好的分散性、流变性，才能流延出厚度均匀的氧化锆生带。表浆料重要组成及其作用烧结助剂、粘结剂体系以及分散剂种类是影响浆料固含量、浆料流变性及后续薄膜性能的重要因素。

2、流延工艺参数

流延工艺参数包括流延速度、干燥环境、脱脂烧结工艺等。在流延机上，浆料在移动基板的作用下变成压力流和拖曳流的结合，刮刀和基板之间的间隙可以控制流延膜的厚度，流延膜的表面张力而变得光滑。然后将溶剂蒸发，浆料就会在增塑剂和粘结剂的影响下成型为具有一定强度、韧性的流延膜。可通过均匀混合浆料、控制黏度再规定范围内、调整刮刀间隙、保持浆料液面高度不变来控制厚度。图SOFC电解质流延成型

氧化锆生带的干燥是一个聚合物链收缩、颗粒沉降以及重排的过程。由于氧化锆浆料中添加大量溶剂，溶剂的蒸发直接影响着氧化锆生带的质量。为了让坯体进行充分的体积扩散，尽可能消除气孔，避免局部收缩不均勾导致的卷曲变形或开裂，应根据坯片厚度、固相体积分数、粘结剂以及塑性剂等有机物的含量，精确地控制温度、相对湿度和气流速度以使溶剂以较慢速度蒸发。排胶的目的主要是使粘结剂在高温下分解并从素坯中被除去。这一过程的机制与干燥过程相似，主要包括粘结剂在高温下分解、分解产物向素坯膜表面扩散和分解产物从素坯膜表面挥发几个步骤，其与燥过程最大的区别是排胶过程所需要的温度更高。排胶后，块体烧结致密的常用方法有常压烧结、热压烧结等。

四、氧化锆薄膜性能的影响因素

SOFC通常是由燃料电极支撑层和YSZ电解质薄膜组成，这种结构可以最大限度地实现燃料电池的安全运行、降低欧姆阻抗的不利影响。目前研究人员从两方面来优化氧化锆薄膜性能：一方面，通过改善电解质层的厚度来减少欧姆电阻；另一方面，通过调整电解质的结构来提高电解质层的离子电导率。

1、电解质厚度