硝化与亚硝化反应.ppt

芳环上不同取代基对硝化反应的影响和定位效应二元取代苯硝化定位当间位定位基处于邻对位定位基的间位时，硝基进入的位置是间位定位基的邻位而不是对位。12一、芳环上不同取代基对硝化反应的影响和定位效应联苯中两个苯环处于同一环境，由于苯环的流动性大于π键，一个环对另一个环表现出供电子作用，因此，联苯的硝化活性比苯强。硝化时硝基进入任一苯环的2位或4位；若继续硝化则因硝基的及电子作用，则硝化活性大大降低，第二个硝基则进入另一个苯环的2位或4位。一、芳环上不同取代基对硝化反应的影响和定位效应萘分子中的两个苯环也处于同一环境，稠合使萘的活性远远大于苯。单硝化发生在任一环的α-位，继续硝化则发生在另一环的α-位。一、芳环上不同取代基对硝化反应的影响和定位效应当萘环上有供电子基时，硝化发应发生在有取代基的环的α-位上。如下列反应中硝基进入的是乙酰氨基的邻位，也是萘的α-位，因为该位置的电子密度最大。二、硝化剂的影响*硝化剂的选择：不同的被硝化物，由于其活性和对产物的要求不同，往往采用不同的硝化剂；相同的硝化对象，如果采用不同的硝化剂，则常得到不同的产物组成。用混酸硝化时，则需根据被硝化物的活性和引入硝基的个数选择适宜的DVS。对于大多数芳香化合物的硝化，DVS多在2~12之间。硝化剂是硝化反应的必须考虑的重要因素，常综合硝化剂的特性和被硝化物的结构及制备目的进行选择。二、硝化剂的影响*硝化剂的选择：在选择硝化剂时还应考虑硝化剂对被硝化物的溶解性能。被硝化物在硝化剂中溶解度不同，不仅影响反应速度，有时还可影响硝化反应的方向和反应的深度。如均三甲苯在硝酸-醋酐中硝化，通过控制反应条件，可在分子中引入一个硝基；而在混酸中硝化时，可引入两个硝基。因原因是均三甲苯在混酸中的溶解度很小，但引入一个硝基后的产物立即溶于混酸中，继续硝化后即得二硝基化合物。三、反应温度的影响*温度升高，能加快主反应温度对硝化反应至关重要，芳香族化合物的硝化反应速率常数随温度升高而增大，因此，温度升高，反应速度加快。温度升高还可以使被硝化物和硝化产物的溶解度增大，溶液粘度降低易于扩散，有利于硝化反应的进行。此外，由于硝酸解离成硝酰离子的解离常数也随温度的升高而增大，使硝化反应进行更快。温度升高，也能诱发和加快副反应随着反应温度的升高，氧化、断键、硝基置换其他基团、多硝化等副反应也随之增多；硝化反应是强放热反应，每摩尔的芳香族化合物单硝化时放出热量为125kJ/mol左右，硝化反应中生成的水稀释硝化剂也会放出大量的稀释热。12三、反应温度的影响*温度过高，易发生发生冲料或爆炸等事故由于硝化反应的强放热，致使硝化反应加速，快速反应又会放出大量的热，这些在短时间内产生的大量热若不能及时移走，就会在溶液中积聚，致使温度骤然上升，从而促进热分解、氧化、断键等副反应，并继续产生热量。如此恶性循环使反应不能控制，甚至发生冲料或爆炸等事故。如何选择反应温度？通常需根据芳烃的活性以及需要引入的硝基的数目，选择适宜的反应温度。当被硝化物芳烃活性差或需引入多个硝基时，需在较高温度下进行；对反应活性较大的芳烃单硝化时，反应温度较低，必要时采用适当的降温措施使反应可控。12四、催化剂的影响*硝酸中的微量亚硝酸可以对硝化反应起催化作用，并且还影响硝化反应的定位。对于某些难以硝化的反应物或需要进行多硝化时，某些路易斯酸如三氟化硼、三氯化铁等可作为硝化反应的催化剂。在用硝酸-醋酐作硝化剂时，加入少量的硫酸或磷酸对反应也起催化作用。020103五、搅拌速度的影响*硝化反应中有机物和硝化剂分为两层，为了保持反应物成乳化状态，使有机物和混酸接触面增大，避免局部温度过高浓度过大，保证反应能顺利进行，必须有强有利力的搅拌，提高传热和传质效果，提高反应效率。搅拌的重要性：在硝化反应的初期，酸相与有机相比重相差悬殊，难以均匀混合，加之开始阶段反应最为剧烈，放热量大，为加速热量扩散，需要剧烈搅拌。搅拌的控制：五、搅拌速度的影响*搅拌的控制：硝化反应进行期：随着硝化反应的进行，反应渐渐趋于平稳，而有机相因被硝化使密度增加，酸相会被硝化过程中产生的水稀释而使密度降低，于是两者比重差值减少，两相易于混合；如果搅拌不良，不仅会降低反应速度，而且还孕育着严重事故，这是因为搅拌不良会使混合物分为两层，从表面上看似乎反应缓和，温度也正常，由于反应器内积累了大量反应活性很强的混酸和未反应的有机化合物，此时，一旦有很小的内在因素或外部条件变化，如局部温度过高或搅拌速度增加，都有可能导致爆炸事故。五、搅拌速度的影响*搅拌的控制：硝化反应后期：硝