等离子体催化甲烷裂解过程中H2-CNTs演生机制.pdf

摘要

在我国“碳达峰·碳中和”战略背景下，化石能源的低碳利用和零碳能源的

高效制取是能源变革中的重要环节。伴随着我国天然气管线规划规模逐渐扩张，

将有大量天然气引进，通过技术手段实现CH4的零碳清洁高效转化与应用是目前

需要解决的重点难题。氢是二十一世纪最具发展潜力的二次能源，具有零碳清洁

的特点，其目前最主要来源为甲烷制氢。甲烷裂解是一种零碳排放制氢和高价值

纳米碳材料的技术路线，具备极大应用前景，因催化剂失活问题严重未大规模应

用。低温等离子体由于独特的导电流体形态与高电荷能量特性被广泛用于各类反

应中，通过等离子体与催化剂共同诱导CH4定向催化转化，有望同时打破催化壁

垒，实现甲烷催化裂解（CatalyticMethaneDecomposition，CMD）反应固相

CNTs产物的定向构筑以及气相H2的高纯化制备。本文主要基于等离子体催化甲

烷裂解实现氢气高选择性生成展开，围绕产物生成机理展开研究，探究反应条件

对氢气生成和碳纳米管生长的影响。

在介质阻挡放电（DBD）等离子体实验系统上探究了Ar添加比例、放电功

率和温度对等离子体裂解甲烷结果的影响。纯甲烷在等离子体中转化率为32.17%，

氢气选择性为46.91%，适当添加Ar可使甲烷的转化率有所提高，但对H2选择性

影响较小。综合甲烷转化率与制氢效果后最佳比例为CH:Ar=1:1，此时甲烷转化

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率达到49.62%，H选择性达到52.66%，主要烃类产物CH、CH、CH的选

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择性分别为22.94%、14.31%、6.62%。放电功率和温度的提高均可以提高甲烷的

转化率，但二者并未使H2选择性明显提高。认为250℃下120W放电具有最佳

效果，适合应用于甲烷转化反应中，此时甲烷转化率和H2选择性都较高，分别

为38.55%和48.89%。常温下等离子体可以使甲烷转化率接近600℃下催化裂解

的效果，而H选择性较低，H生成量较后者低32.59%，产物中C-C烃类杂质

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较多。介质阻挡放电等离子体裂解甲烷会生成固体产物，通过SEM分析后确定

为炭黑，测得平均粒径为62.21nm。利用光谱仪检测常温放电过程中CH自由基

的光谱强度，发现Ar的添加和功率的提高均会使CH自由基强度增加，证明了

这两种条件都对CH4分子解离具有促进作用，同时说明体系内进行的反应为电子

反应和气相自由基反应。

利用浸渍法制备了25%Ni/AlO催化剂，分别在常温、250℃和450℃和等

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离子体协同裂解甲烷。常温和250℃时催化剂的加入会改变等离子体放电强度，

使乙炔加氢反应加强，未体现出对烷烃裂解的作用。450℃下，催化剂和等离子

体协同裂解甲烷达到最佳效果。催化剂的最佳布置位置为等离子体放电区域内，

催化剂在放电区域前时甲烷转化率为27.06%，氢气选择性为56.97%。CH4经过

催化剂会部分裂解产生H，这会抑制之后甲烷在等离子体区域中的裂解。催化剂

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在等离子体区域后时，测得甲烷转化率由无催化剂时的33.26%下降至16.97%，

同时H选择性会有大幅提升，达到95.65%，这是由于等离子体区域产生的C