聚合物的玻璃化转变.ppt

5.3分子结构对玻璃化温度的影响刚性系数与玻璃化温度的关系刚性系数D的定义D＝（ho2／hf2）1／2ho2：实际状态的均方末端距hf2：自由内旋转状体的均方末端距聚合物的Tg与D的经验公式Tg＝a＋bD＋cD2碳链聚合物a＝-825，b＝820，c=-133K聚合物温度与体积变化第五章聚合物的玻璃化转变研究分子运动小分子的分子运动在不同的温度下，有三种状态。（气态、液态、固态）气体分子的运动布朗运动液体分子的运动固体分子的运动受限制的运动01分子运动的两个条件：02分子本身有足够的能量03有接纳分子运动的空间聚合物的分子运动5.1聚合物的分子运动与力学状态聚合物热运动的特点长链高分子的长／径比为5万（相当50m:1mm)，由重复结构单元构成。链结构的多重性，决定了热运动的多重性。CH2CH-CH2CH-CH2CH-CH2CH-CH2CH-CH2CH-CH2CH-CH2CH-CH2CHClClClClClClClClCl5.1聚合物的分子运动与力学状态01运动单元的多重性02运动单元：侧基、支链、链节、链段、整条分子链。03运动单元运动的条件：热运动的内能、运动的空间04运动单元运动的形式：振动、摆动、相对运动05分子链的相对运动（流动），是以链段为运动单元运动06实现的。07链段是以若干个链节组成的运动体系。5.1聚合物的分子运动与力学状态在一定的外力和温度下，聚合物的构象从一种平衡状态，转变为与外力相适应的新的平衡状态，需要一个时间过程。运动单元的大小决定松弛时间。热运动对时间有松弛现象。温度高，运动单元的内能大，聚合物内部提供运动的空间大，热运动的松弛时间变短。运动单元的运动与温度有关。聚合物的同一种力学状态变化，在较高的温度下，可以在较短的时间完成；在较低的温度下，需要较长的时间完成。时间－温度的等效性。贰壹叁5.1聚合物的分子运动与力学状态5.1聚合物的分子运动与力学状态015.1.2无定形聚合物的两种转变02与三种力学状态03按无定形聚合物的物理状态，力学状态可以分为三种04玻璃态：外力作用下，形变小，坚硬的固体。05高弹态：在小的外力作用下，产生大的形变；外力消失，06形变恢复。如橡胶状态。最大运动单元是链段。07粘流态：分子间可以实现相对位移。最大运动单元是分子链。08两种转变：玻璃态－高弹态。玻璃化温度Tg09高弹态－粘流态。粘流温度Tf5.2玻璃化转变理论聚合物体积随温度变化T升高，体积增大，在某一温度时，体积变化有一转折点。总体积V聚合物本身占有体积V0自由体积Vf5.2玻璃化转变理论01025.2玻璃化转变理论自由体积理论（1）液体和固体的体积为：分子占据的体（Vo）、由空穴组成的未被占据的“自由”体积（Vf）。自由体积提供链段运动需要的空间。V=Vo+Vf（2）玻璃化转变温度：当温度降低时，自由体积收缩。当自由体积收缩到不能提供链段运动需要的足够空间时，链段运动被冻结，这时的温度称作玻璃化温度（Tg）。Tg是链段运动冻结时的临界温度。5.2玻璃化转变理论V0－0K时聚合物占有体积，Vg－Tg时聚合物的总体积，Vf－Tg时的自由体积，(dV/dT)g－Tg以下聚合物体积增长分率，(dV/dT)f－自由体积增长分率(dV/dT)r－高弹态时聚合物体积增长分率Tg时聚合物的已占体积V′＝V0+(dV/dT)g*TgVg=Vf+V0＋(dV/dT)g*TgTg时高聚物的自由体积分数为：fg＝Vf／Vg＝（Vg－V′）／Vg=0.025±0.0035.2玻璃化转变理论T＞Tg时，Vr＝Vg＋(dV/dT)r（T－Tg）Vfr＝Vf＋（T－Tg）［(dV/dT)r－(dV/dT)g］＝Vr－［Vo＋T(dV/dT)g］高弹态时自由体积分率fr=Vfr／Vr≈Vfr／Vgfr＝｛Vf＋（T－Tg）［(dV/dT)r－(dV/dT)g］｝／Vg＝Vf／Vg＋（T－Tg