双活化的乙烯基环丙烷衍生化反应合成多取代环庚烯酮和吡咯烷酮衍生物的研究.pdf

摘要

乙烯基环丙烷是现代有机化学中重要的合成子。环丙烷具有较大的环张力(约27

kal/mol)，较容易开环，从而被用于构建较为复杂的分子结构。其侧链的双键容易与过

渡金属中心配位，从而使金属更容易靠近环丙烷，更容易进行开环反应。因此，环丙

烷经常被用来构建复杂天然产物。

在过去的几十年中，人们对乙烯基环丙烷展开了广泛的研究，主要是关于其开环

反应。利用易开环和过渡金属易配位的性质，合成了其分子内和分子间的各种类型的

环加成产物。我们在第一章详细论述了乙烯基环丙烷作为1,3-偶极和1,5-偶极合成子，

在过渡金属催化下的分子内和分子间的[3+2]或者[5+2]环加成反应。主要用于构建中型

环(七至九元环)、并环、螺环和桥环等环状化合物。

本论文第二章论述了双活化的乙烯基环丙烷在NaH催化的分子内环化反应合成α-

芳基甲酰胺基取代的环庚烯酮的方法。我们研究了无金属参与的双活化乙烯基环丙烷

通过Cope重排反应，在温和的条件下生成芳基甲酰胺基取代的环庚烯酮。这类反应的

特点是原料易得，反应条件简单，产率高。我们还对这类反应的衍生化做了细致的研

究，通过还原，氧化等手段，合成了多种具有重要研究意义的分子，为含有七元环庚

酮类天然产物及药物分子的全合成提供了新方法。

我们在第三章研究了双活化的乙烯基环丙烷合成多取代的吡咯烷酮类衍生物的反

应。吡咯烷酮广泛存在于天然产物及药物分子中，具有广泛的生物活性。利用金属催

化同时实现乙烯基环丙烷开环和末端炔烃的偶联很少被报道过。我们描述了双活化的

乙烯基环丙烷在AgSbF6的催化下开环，与分子内的非活化的末端炔烃偶联生成吡咯烷

酮的方法。该方法是利用六氟锑酸银实现环丙烷的开环和碳碳键偶联。进一步为吡咯

烷酮类化合物的合成奠定了基础。

关键词：乙烯基环丙烷，环庚烯酮，吡咯烷酮，Cope重排，无金属催化

ABSTRACT

Vinylcyclopropaneisanimportantsynthoninorganicchemistry.Cyclopropanehasalargeringtension

(about27kal/mol),theringiseasytoopen,thusobtainingmorecomplexmolecularstructure.Thedouble

bondofitssidechainiseasytocoordinatewiththeatransitionmetal,whichmakesthemetalcloserto

cyclopropaneandeasiertocarryoutringopeningreaction.Therefore,cyclopropaneisoftenusedtoconstruct

complexproducts.

Inthepastfewdecades,extensiveresearchhasbeenconductedonvinylcyclopropane,mainlyregarding

itsringopeningreaction.Varioustypesofintramolecularandintermolecularcycloadditionproductswere

synthesizedbyusingthepropertiesofeasyringopeningandtransitionmetalcoordination.Inthefirstchapter,

wediscussedtransitionmetalscatalyzedanintramolecularandintermolecular[3+2]or[5+2]cycloaddition

reactionsofvinylcyclopropaneasan1,3-dipolarand1,5-dipolesynthon.Mainlyusedtoconstructcyclic

compoundssuchasmedium-sizedrings(seventoninemembere