有机化学之芳环上的取代反应.ppt

芳香亲核取代反应机理(a)加成–消除机理υ=k[p–NO2C6H4X][CH3O–]卤原子的反应活性次序：FCl≈BrI反应机理：第一步试剂与芳环发生亲核加成反应，形成碳负离子：第29页,共38页，星期六，2024年，5月最稳定的中间体这是决定反应速率的一步第二步X原子带着一对电子离去，恢复芳香体系：第30页,共38页，星期六，2024年，5月能量反应进程Ar:对硝基卤苯与甲氧负离子反应的能量曲线第31页,共38页，星期六，2024年，5月第32页,共38页，星期六，2024年，5月(b)消除–加成机理(苯炔机理)标记的14C氯苯KNH2/液NH3消除–加成机理：第一步消除步骤，生成苯炔中间体：苯基负离子苯炔第33页,共38页，星期六，2024年，5月反应活性中间体：苯炔sp2杂化芳香π键sp2–sp2π键相互垂直第二步加成步骤，恢复芳香体系：第34页,共38页，星期六，2024年，5月第35页,共38页，星期六，2024年，5月第36页,共38页，星期六，2024年，5月第37页,共38页，星期六，2024年，5月3.SNAr1反应动力学研究结果表明，重氮盐分解产生芳基正离子是一级反应，而与亲核试剂的浓度无关。第38页,共38页，星期六，2024年，5月溶剂效应二.芳环上亲核取代反应() 1.加成－消除机理 2.SN1机理() 3.消除－加成机理（苯炔机理）()三.芳环上的取代反应及其应用 1.Friedel-Crafts反应 2.Rosenmund-Braun反应第2页,共38页，星期六，2024年，5月第3页,共38页，星期六，2024年，5月芳环上离域的π电子的作用，易于发生亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。第4页,共38页，星期六，2024年，5月第5页,共38页，星期六，2024年，5月一.亲电取代反应（一）加成－消除机理芳正离子亲电试剂?络合物?络合物产物第6页,共38页，星期六，2024年，5月相关的反应事实动力学方程是二级反应V=k[C6H6][Y+]没有动态同位素效应KH/HD=1说明C-H的断裂不是反应速度决定的步骤。得到稳定的芳基正离子溶液和?络合物溶液第7页,共38页，星期六，2024年，5月相关的反应事实芳烃阳离子的离析m.p:-15℃第8页,共38页，星期六，2024年，5月1、卤代反应：溴分子在FeBr3的作用下发生极化生成芳正离子脱去质子几种主要的芳环取代反应及其机理第9页,共38页，星期六，2024年，5月关于卤化反应并不像上述那样简单，进攻的试剂不限于卤素正离子，也可以是极化的卤素分子2、硝化反应：第10页,共38页，星期六，2024年，5月硝化反应决定反应速度的步骤不是发生在苯环的改变上，而是取决于进攻试剂的离解，即NO2+的形成。HNO3+2H2SO4NO2++2HSO4+H3O+2HNO3NO2++NO3-+H2OH2SO4的作用不是脱水剂，加入强脱水剂P2O5并不增加反应速度。第11页,共38页，星期六，2024年，5月3.磺化反应苯环上的氢被磺酸基(-SO3H)取代反应可逆除水、加过量苯有利于正反应；稀酸、加热有利于逆反应；可作位置保护基用于有机合成第12页,共38页，星期六，2024年，5月第13页,共38页，星期六，2024年，5月4、Friedel–Crafts烷基化反应在AlCl3等催化下，苯与卤代烷反应，生成烷基苯：异丙苯反应机理:第一步碳正离子的生成：第二步碳正离子作为亲电试剂进攻苯环，形成新的C－C键:决定反应速率的一步第14页,共38页，星期六，2024年，5月第三步失去质子，生成烷基苯：发生重排：(66%)第15页,共38页，星期六，2024年，5月Friedel–Crafts烷基化反应可以通过醇和烯烃生成碳正离子烯烃和酸醇和Lewis酸