亲核取代反应.ppt

02单击此处添加小标题但是如果有什么因素阻碍了这种共轭，则加速作用就不复存在了，比如在下列两个反应中，第二个反应比第一个反应快8000倍，可能是环状结构阻碍了α-碳与苯环共轭：03单击此处添加小标题在SN2反应中，取代基的电子效应呈现了较为复杂的情况。单击此处添加小标题α-碳原子上的烯基或苯基使SN2反应的速率加快。例如，烯丙基氯在丙酮溶液中与碘化钠的反应速率为氯乙烷的33倍。分子轨道模型的解释是：在过渡状态中，α-碳原子上的p轨道与双键碳原子上的π*(反键轨道)重叠使其能量降低，见图22.3。01010402033.1.1SN1SN1机理的中间体是碳正离子，能使碳正离子稳定性提高的因素都有利于SNl反应的进行。与苯环双键共轭能提高碳正离子的稳定性。三苯氯甲烷在液体SO2溶液中能电离成三苯甲基碳正离子和氯离子，SO2的亲核性极弱，与碳正离子不起反应：苯环上给电子的取代基如：Me2N，MeO和Me使三苯甲基正离子的稳定性提高；而吸电子的取代基如：Cl，NO2则使三苯甲基正离子的稳定性降低。二苯甲基碳正离子、苄基型碳正离子和烯丙型碳正离子与SbF6-离子生成的盐都可以在超强酸中得到。有的烯丙型碳正离子可以在浓硫酸溶液中生成，例如：能使碳正离子稳定的因素也就能使SN1反应加速.例如，环丙甲基型碳正离子的稳定性比较高，甚至高于苄基碳正，三环丙基甲醇在96%的硫酸中能生成碳正：环丙烷环中的C-C键是由两个碳原子的sp3轨道成某个角度重叠形成的。在环丙甲基碳正离子中，环上的σ轨道可以与σ碳上的p轨道重叠，使碳正离子的稳定性提高。α-碳原子有含O、N、S等杂原子的取代基也使碳正离子的稳定性提高，因为有p-p共轭：氯甲醚的水解活性很大。MeOCH2+SbF6-可以在超强酸中制得，ROCH2X,RSCH2X,R2NCH2X等化合物在SN1反应中的活性都大于R3CX。正电荷在桥头碳上的碳正离子虽然不能达到平面构型，但仍可以在超强酸中生成。例如：大环有利于碳正离子达到自然角度，也有利于SNl反应的进行。例如：下面两个化合物的溶剂解反应，前一个很慢，后一个很快：苯正离子极不稳定，仅在重氮盐分解时生成，它的活性非常大，甚至能与放出的N2重新结合：酰基碳正离子的稳定性与叔丁基碳正离子相近，但由于共振效应，正电荷分散到氧上，亲电能力不强，RCOX的反应一般是先加成后消除。乙烯基碳正离子的稳定性很低，只在离去基团离去倾向极强时才发生溶剂解。例如：一些化合物在SNl反应中的活性次序为：亲核试剂的影响SN1反应决速步中没有亲核试剂参加，试剂的亲核性对反应速率没有影响，但能决定反应的产物。例如，叔丁基溴在55?C下，在80％含水乙醇中或在0.01mol·L-1NaOH溶液中水解的速率都是1.01X10-2；对甲苯磺酸苄酯在甲醇中溶剂解，产物为甲基辛基醚，在反应混合物中加入溴化钠，反应速率不变。但产物为苄基溴，因为Br-的亲核性比MeOH强，优先与生成的苄基碳正离子结合。SN2反应的过渡状态有亲核试剂参加，试剂的亲核性对反应有重要影响。MeOHNO3–F–MeCO2–Cl–Me2SNH3N3–PhO–n0.01.52.74.34.45.35.55.85.8Br–MeO–HO–Et3NCN–I–NO2–PhS–n5.86.36.56.76.77.47.89.9亲核指数在甲醇溶液中25?C下测定碘甲烷与各种亲核试剂的SN2反应的速率常数knu并与碘甲烷与甲醇反应的速率常数比较，可以算出亲核试剂的亲核指数(nucleophilicconstant)。用相似的方法得到的SN2亲核性次序(质子溶剂)为：RS–ArS–I–CN–OH–N3–Br–ArO–Cl–吡啶AcO–H2O亲核性和碱性#2022卤离子的亲核指数分别为：F－,2.7;Cl－,4.4;Br－,5.8;I－,7.4；而它们的共轭酸的pKa分别为:HF,3.45;HCl,–5.7;HBr,–7.7;HI,–10.7。即亲核性次序正好与碱性相反。主要原因是：在溶液中它们被溶剂分子包围，特别是在质子溶剂中更能生成氢键。例如：溶剂对亲核性的影响例如下列三个亲核试剂与苄氯进行亲核取代，变换苯环上的取代基，它们的碱性与亲核性是一致的。它们的亲核性与碱性成线性关系。F–和Cl–体积小电荷集中，包围的溶剂分子更多，Br–和I–体积大，电荷分散，包围的溶剂分子较少；在亲核进攻中必须先破坏溶剂层,才能达到过渡状态,所需能量反映到活化能中,使活化能升高,反应速率变慢