有机化学课件偶氮和重氮.ppt

例2：4.被氰基取代2.1放出氮的反应能否用磺酸基帮助定位？第18页,共38页，星期六，2024年，5月2.2保留氮的反应1.还原反应2.偶联反应第19页,共38页，星期六，2024年，5月?用氯化亚锡和盐酸（或亚硫酸氢钠）还原可得苯肼。?用锌粉盐酸还原为苯胺1.还原反应2.2保留氮的反应第20页,共38页，星期六，2024年，5月(1)与苯酚偶联重氮组分偶联组分偶氮化合物偶合反应是制备偶氮染料的基本反应对羟基偶氮苯，桔红色弱碱性2.偶联反应偶氮基取代苯环上的氢原子的反应2.2保留氮的反应分为酚、芳胺、萘酚三种情况第21页,共38页，星期六，2024年，5月(2)与苯胺偶联弱酸性或中性与叔苯胺的偶合?偶合的位置：优先对位，对位被占则在氨基邻位2.偶联反应2.2保留氮的反应问题：此处为何不能在碱性条件下反应？第22页,共38页，星期六，2024年，5月与伯、仲苯胺的偶合可以是苯环上的氢被取代，也可以是氨基上的氢被取代。苯胺与重氮盐发生偶联反应先生成苯重氮氨基苯，如在盐酸或苯胺盐酸盐溶液中加热30～400C则发生重排。苯重氮氨基苯4－氨基偶氮苯a.氨基上的氢被取代苯环上无供电基团时2.偶联反应2.2保留氮的反应30～400C第23页,共38页，星期六，2024年，5月思考题：b.苯环上的氢被取代与间甲基苯胺（定位效应一致且苯环电子云密度增大）2.偶联反应2.2保留氮的反应重氮化位置？第24页,共38页，星期六，2024年，5月?α－萘胺（酚）发生在同环另一个α－位；另一个α－位被占据，则在相邻β－位。?β－萘胺（酚）发生在相邻的α－位，如果这个α－位被占据，则不发生偶联反应。（因是亲电取代，当反应位供电能力不足即不能反应）(3)与萘酚、萘胺的偶联2.偶联反应不反应2.2保留氮的反应第25页,共38页，星期六，2024年，5月与重氮盐进行偶联反应时，pH值对反应位置选择很重要，例如：pH=5~7，弱酸性，氨基的邻位；pH=8~9，弱碱性，羟基的邻位（酚以酚氧负离子存在，这个环活泼）（4）同时具有氨基和羟基的萘的衍生物2.偶联反应2.2保留氮的反应第26页,共38页，星期六，2024年，5月(5)偶联的小结1.偶联反应主要在对位，对位被占领时在邻位发生。2.与酚偶联pH=8-10，与芳胺偶联pH=5-72.偶联反应2.2保留氮的反应第27页,共38页，星期六，2024年，5月§16.3重氮甲烷和碳烯1.重氮甲烷2.碳烯第28页,共38页，星期六，2024年，5月结构式：分子式：CH2N2轨道示意图：1.重氮甲烷第29页,共38页，星期六，2024年，5月重氮甲烷是有毒的气体，具有爆炸性。重氮甲烷非常活泼，它的碳原子既有亲核性又有亲电性，能够发生多种类型的反应，在有机合成上是一个重要的试剂。①制备：（1）N-亚硝基-N-甲基-对甲苯磺酰胺在碱作用下分解。（2）N-亚硝基-N-甲基酰胺在碱作用下分解。1.重氮甲烷第30页,共38页，星期六，2024年，5月（1）与酸性化合物的反应②重氮甲烷的反应1.重氮甲烷重氮甲烷是最理想的甲基化剂（能溶于有机溶剂，反应速度快，不需要催化剂，分解成N2,无分离问题，产率很高）。第31页,共38页，星期六，2024年，5月⑵与酰氯作用②重氮甲烷的反应Wolff(沃尔夫)重氮甲基酮重排为烯酮：阿恩特—艾斯特尔特反应(Arndt-Eistert)将羧酸变成它的高一级同系物的重要方法注意:亚甲基插入的位置第32页,共38页，星期六，2024年，5月⑶生成碳烯（卡宾）②重氮甲烷的反应第33页,共38页，星期六，2024年，5月2.碳烯（1）卡宾（carbenes）的产生单线态卡宾能量较高，性质更活泼，能失去能量转变成能量较低的三线态卡宾。（2）卡宾的结构?sp2杂化sp杂化不同线态的表示方式第34页,共38页，星期六，2024年，5月（3）卡宾的反应①与C=C双键的加成（亲电）单线态一步反应，形成过渡态；顺式加成1.加成反应2.碳烯第35页,共38页，星期六，2024年，5月顺-2-丁烯生成顺式产物反-2-丁烯生成反式产物2.碳烯第36页,共38页，星期六，2024年，5月