晶体结构缺陷二.ppt

其它带电缺陷：1)CaCl2加入NaCl晶体时，若Ca2+离子位于Na+离子位置上，其缺陷符号为CaNa·，此符号含义为Ca2+离子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。2)CaZr,,表示Ca2+离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带有二个单位负电荷。其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。第5页,共25页，星期六，2024年，5月6.缔合中心电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个缔合中心，VM和VX发生缔合,记为（VMVX）。第6页,共25页，星期六，2024年，5月二、缺陷反应表示法对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：第7页,共25页，星期六，2024年，5月1.写缺陷反应方程式应遵循的原则与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应方程式时，应该遵循下列基本原则：（1）位置关系（2）质量平衡（3）电中性第8页,共25页，星期六，2024年，5月（1）位置关系：在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）的之比始终是一个常数a/b，即：M的格点数/X的格点数?a/b。如NaCl结构中，正负离子格点数之比为1/1，Al2O3中则为2/3。第9页,共25页，星期六，2024年，5月注意：位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格点上，对格点数的多少有影响，而Mi、Xi、e，、h·等不在正常格点上，对格点数的多少无影响。形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。第10页,共25页，星期六，2024年，5月（2）质量平衡：与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。（3）电中性：电中性要求缺陷反应方程式两边的有效电荷数必须相等。第11页,共25页，星期六，2024年，5月2.缺陷反应实例（1）杂质（组成）缺陷反应方程式──杂质在基质中的溶解过程杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正负离子分别进入基质的正负离子位置的原则，这样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。在不等价替换时，会产生间隙质点或空位。第12页,共25页，星期六，2024年，5月例1·写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式以正离子为基准，反应方程式为：以负离子为基准，反应方程式为：第13页,共25页，星期六，2024年，5月以正离子为基准，缺陷反应方程式为：以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：例2·写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式第14页,共25页，星期六，2024年，5月基本规律：低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。第15页,共25页，星期六，2024年，5月例3·MgO形成肖特基缺陷MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2-离子迁移到表面新位置上，在晶体内部留下空位:MgMgsurface+OOsurface?MgMgnewsurface+OOnewsurface+以零O（naught）代表无缺陷状态，则：O?（2）热缺陷反应方程式第16页,共25页，星期六，2024年，5月例4·AgBr形成弗仑克尔缺陷其中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为：AgAg?第17页,共25页，星期六，2024年，5月当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石CaF2型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。一般规律：第18页,共25页，星期六，2024年，5月三、热缺陷浓度的计算在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持不变。根据质量作用定律，可以利用化学平衡方法计算热缺陷的浓度。第19页,共25页，星期六，2024年，5月化学平衡方法计算热缺陷浓度（1）M