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沸石分子筛膜的合成与应用

摘要:介绍了沸石分子筛膜的种类、结构。介绍了几种沸石分子筛膜的合成方法。综述了沸石分子筛膜在液体分离、气体分离、催化反应、光学及光催化反应等高新技术领域的应用及存在的问题。并且对沸石分子筛膜的发展前景进行了预测。

关键词:沸石分子筛膜；合成；应用；

1沸石膜的种类、结构及亲水性无机分子筛膜

沸石分子筛膜是一类具有骨架结构的微孔晶体材料,构成其骨架的最基本结构单元为TO4四面体,四面体的中心原子T最常见的是Si或Al,也可以是P、Ga、Be、B、Ge、Ti、Fe、V等元素,T原子与周围的4个氧原子以SP3杂化轨道成键。TO4四面体通过顶点的氧原子相互联结,形成花样繁多的二级结构单元,各种二级结构单元按照不同的排列方式拼搭,构成了不同的沸石膜骨架结构。

根据沸石分子筛膜的结构不同,目前主要研究开发的沸石膜材料有:MFI型(ISM-5)沸石分子筛膜[1-2]、A型沸石分子筛膜[3-4]、X型和Y型沸石分子筛膜[5-6]、P型沸石分子筛膜[7]、ATPO4-5型沸石分子筛膜、丝光型沸石分子筛膜[8]。

根据优先吸附性的不同,一般将分子筛膜分为亲水性和疏水性两种。亲水性分子筛膜对于极性强的分子,如对水分子具有强烈的吸附性；疏水性分子筛膜优先吸附极性弱的分子如有机物。由于亲水性分子筛膜的孔径大小、结构等的不同,又将其分为NaA型、FAU型(X、Y)以及MOR型膜等。

NaA型分子筛的有效孔径为0.4nm,硅铝比很小(等于1)。因此这类膜的亲水性很强,对于大分子P小分子具有很高的分离选择性能,可以实现非极性分子P极性分子,如有机物P水的分离。FAU型分子筛的有效孔径约0.74nm,X型分子筛膜的硅铝比为1~1.5,而Y型的硅铝比为2.1。与NaA型分子筛膜相比,FAU型分子筛膜的亲水性较弱,而且孔径比A型分子筛膜大,因此适用于分离部分有机物P有机物体系[9-10]。另一方面,MOR型分子筛的硅铝比为6~12,平均孔径为0.66nm,但是由于分子筛各层结构之间存在一定的位移,致使直筒型孔道发生扭曲,所以MOR型分子筛的有效孔径为0.44nm,这类分子筛膜也可应用于有机溶剂脱水[11]。

2沸石分子筛膜的合成研究进展

沸石分子筛膜的发展趋势在多孔载体上合成通量大、分离系数高的担载复合膜。这就需要制备的膜超薄、无缺陷、无裂缝,尽可能消除晶间孔。在合成过程中,需利用有效技术对晶体的形状、取向、尺寸、结晶度和结构进行调控。此外,为了便于工业化应用,膜还要有一定的机械强度。目前常见的合成方法有:仿生合成法、蒸汽相转移法、晶种法、微波合成法、脉冲激光蒸镀法、水热合成法等。

2.1水热合成法

水热合成法包括原位水热合成法(又称原位晶化法)、多次原位水热合成法和二次生长法。不同的水热合成法各有优势,适用于制备于不同类型的分子筛膜。表1为典型的NaA型分子筛膜合成方法及渗透汽化性能[12]。

原位水热合成法是将硅源、铝源按照一定的比例配制成合成液,然后倒入反应器中,放入支撑体后在适宜的温度下反应,最后用去离子水清洗膜至中性并干燥。这种合成法所需的合成时间长(48h)；合成液在支撑体表面随机成核,制备出的分子筛膜难以连续致密。为了制得高性能的膜,通常要多次重复进行原位水热合成,这就是多次原位水热合成法[12-13]。

二次生长法[12,14-19]是先在支撑体表面预涂布晶种,再置于合成液中水热晶化成膜。在一定的晶化条件下,晶种层可作为生长中心或提供晶核,从合成液中汲取所需的原料,向各个方向生长填充晶体间或空隙,得到致密的分子筛膜。这种成膜过程消除了分子筛晶体生长所需的晶核形成过程,而且有利于分子筛优先在支撑体上生长,从而形成致密的分子筛晶体层。因此二次生长法可以大大缩短合成的时间,更好地控制晶体生长和分子筛膜的微观结构,减少晶体间的空隙,有效控制膜层厚度。引入晶种的方法有多种,包括浸涂法、提拉法、电泳法等。晶种大小对支撑体上成膜有较大的影响,应选择合适的配方和合成条件。

从表1可见,二次生长法(表1中有晶种的水热合成法)不仅合成时间短,而且所制的膜的渗透汽化性能大大优于由多次原位水热合成法所制得的膜。多次原位水热合成法只能消除膜表面较大的缺陷,不能弥补膜层中的小缺陷,同时会增加膜层中厚度,大大降低渗透通量。因此在NaA型分子筛膜合成法中,二次生长法具有明显的优势。

2.2蒸汽相转移法

蒸汽相转移法又称为干胶法[20],这种方法较少用于合成NaA型分子筛膜。蒸汽相转移法是首先在支撑表面形