晶体结构与缺陷.ppt

但是实验研究发现快离子导体材料的Arrhenius曲线往往会表现出显著的非线性。将这些实验数据拟合成一条直线显然是不合适的实验数据在900K附近表现出了明显的非线性8mol%Y2O3稳定的ZrO2陶瓷的电导率?温度关系第69页,共92页，星期六，2024年，5月关于非线性Arrhenius行为的研究情况提出了一些理论解释，目前被普遍接受的解释是以缺陷的缔合?解缔为基础建立的。低温下材料中所有载流子均处于缔合状态随着温度的升高，缔合缺陷逐渐解缔在低温下，材料的电导活化能表现为缺陷的解缔能与缺陷的迁移能之和在高温下，材料的电导活化能则由缺陷的迁移能决定。第70页,共92页，星期六，2024年，5月将实验数据分为高温区和低温区两组，分别按Arrhenius方程进行拟合。在低温区，由直线的斜率得到的电导活化能为1.2eV=0.8eV+0.4eV在高温区，由直线的斜率得到的电导活化能则为0.8eV第71页,共92页，星期六，2024年，5月缺陷缔合一个带电的点缺陷可能与另一个带有相反电荷的点缺陷相互缔合成一组或一群。第72页,共92页，星期六，2024年，5月电导率的测量??交流复阻抗技术第73页,共92页，星期六，2024年，5月第74页,共92页，星期六，2024年，5月3.6非化学计量缺陷阴离子缺位型阳离子填隙型阴离子填隙型阳离子空位型第75页,共92页，星期六，2024年，5月阴离子缺位型以TiO2为例。缺氧的TiO2可以看作是4价Ti和3价Ti氧化物的固溶体第76页,共92页，星期六，2024年，5月第77页,共92页，星期六，2024年，5月简化为：根据质量作用定律：如果氧离子浓度基本不变，2[VO??]=[e?]第78页,共92页，星期六，2024年，5月阳离子填隙型过剩的金属离子加入间隙位置，带正电。为保持电中性，等价的电子被束缚在间隙正离子周围。也构成了一种色心。第79页,共92页，星期六，2024年，5月如ZnO在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深。可能的缺陷反应式如下：可以通过实验确定具体的反应。方法为测定在不同氧分压下的电导率。第80页,共92页，星期六，2024年，5月实验得到的直线斜率为?1/4，说明第二个反应是正确的。第81页,共92页，星期六，2024年，5月阴离子填隙型为了保持电中性，结构中出现了电子空穴，相应的正离子升价。电子空穴不局限于特定的正离子，它会在电场作用下发生运动。因此为P型半导体。第82页,共92页，星期六，2024年，5月目前只发现UO2+x中有阴离子填隙型缺陷产生。可以看成是U3O8在UO2中的固溶体。UO2+x中的缺陷反应可以写成随着氧分压的增大，间隙浓度增大，电导率提高。第83页,共92页，星期六，2024年，5月阳离子空位型为了保持电中性，在正离子空位周围捕获电子空穴。因此，这类材料也属于P型半导体。第84页,共92页，星期六，2024年，5月Fe1?xO可以看作是Fe2O3在FeO中的固溶体。三个Fe2+被两个Fe3+和一个空位所取代，其缺陷反应式为第85页,共92页，星期六，2024年，5月 随着固体化学研究工作的深入，出现了一系列具有重要用途的非化学计量化合物。其中的高温超导体YBa2Cu3O7??就是一类具有二价和三价铜的混合价态的非化学计量化合物。第86页,共92页，星期六，2024年，5月习题对磁性硫化铁进行化学分析，结果表明其中F/S之比小于1。这意味着可以把它的分子式写成Fe1-yS或者FeS1+x。前者表示晶体中有铁空位存在，后者则表示有过量的硫离子。试设计一个实验方法，以确定磁性硫化铁到底是具有哪种缺陷。说明所设计的实验的基本原理。第87页,共92页，星期六，2024年，5月非化学计量缺陷小结非化学计量化合物的产生及其缺陷的浓度与气氛的性质及气压的大小有密切的关系。这时它与其它缺陷的不同点之一。非化学计量化合物与不等价置换固溶体很相似。只是前者的不等价置换是发生在同一种离子的高价态和低价态之间，而固溶体中则可以是不同离子之间的不等价置换。非化学计量化合物往往是具有变价元素的化合物，而且与环境中的氧分压直接有关。第88页,共92页，星期六，2024年，5月3.6点缺陷的实验研究方法示踪原子法和标记物法微重量法密度和晶格尺寸测定化学分析法电导率测定第89页,共92页，星期六，2024年，5月示踪原子法利用放射性或稳定性同位素示踪原子，测定组分原子在晶体MX中的