旋光光谱和圆二色光谱.ppt

第30页,共42页，星期六，2024年，5月对于平面共轭的环己烯酮类化合物而言，伸出环平面的C原子决定了康顿效应的符号。第31页,共42页，星期六，2024年，5月π→π*电子跃迁的规则：当我们把C=C-C=O基团看作是一个固有的不对称发色团，在240～260nm处吸收为K带，在A(类顺式)和B(类反式)构型中，若羰基和双键之间的扭转角是正的，在此处有正的K带的康顿效应。而一个负的康顿效应代表了它们的镜像关系。第32页,共42页，星期六，2024年，5月8.2.4不饱和烃类：(1)单烯烃：在200nm以下有一个孤立的双键吸收。乙烯通常的吸收在162nm处，烷基取代使这个吸收发生了向红移动。(2)共轭烯烃丁二烯的紫外吸收在214nm。其取代物λmax红移，λmax可以按WoodWard规则预计。螺旋规则：对于不对称共轭二烯，二烯基团的电子跃迁是光学活性的。其光学活性的符号依赖于由碳原子C-1，C-2，C-3，C-4所形成的螺旋手性，右手螺旋相应于一个正号。该规律称为螺旋规则。第33页,共42页，星期六，2024年，5月判断康顿效应的一些规律不仅受结构类型的制约，也是与取代基的性质有关的。一个化合物的康顿效应在有些情况下可以用规律来判断，在很多情况下，这些规律无效。最好找一些类似化合物来对照判断。第34页,共42页，星期六，2024年，5月8．3旋光谱和园二色光谱的应用CD和ORD谱都是与化合物的光学活性有关的光谱，它们在提供手性分子的绝对构型、优势构象和反应历程的信息方面，具有其它任何光谱不能代替的独到优越性例1：把一种从天然油脂中分离的不饱和酮进行氧化，得到的产物经鉴定是3-羟基-3-十九烷基环己酮。实验测得它具有正的康顿效应，试指定它的绝对构型。解：在该化合物中，大的烷基应处在平伏键位置，这样的一对d、L，光学异构体的结构式应如下图所示。第35页,共42页，星期六，2024年，5月S构型R构型按照八区律，左边具有S构型的化合物应当有正的康顿效应，右边具有R构型的化合物应当有负的康顿效应。由此可知，该化合物应具有S构型。第36页,共42页，星期六，2024年，5月例2，咖啡醇是来自咖啡豆的一种双萜，经化学降解后所得的产物A，与已知构型的4α-乙基-胆甾烷-3酮B的ORD谱图近似地为镜像关系。为什么两骨架相似的化合物的ORD谱近似为镜像关系?第37页,共42页，星期六，2024年，5月第38页,共42页，星期六，2024年，5月解：因为A、B两化合物ORD图谱近似地互为镜像，按照八区律，在生色基(羰基)附近两种化合物的部分结构(A、B环)应具有对称关系，如图所示；远离生色基的那部分结构对于ORD和CD谱线影响较小，因此尽管A、B两种化合物仅在生色基附近骨架相似其余部分并不相同，但它们的ORD谱仍然互为镜像关系。第39页,共42页，星期六，2024年，5月例3(+)-天然樟脑构型的确定天然樟脑(+)-樟脑可能有两种绝对构型，W.HVekel曾人为的指定它为A那样的构型，而Fredge等人却确定它为B那样的构型。这两种构型在后四区的分布分别如C和D所示。第40页,共42页，星期六，2024年，5月C表明其主要分布在后四区的左上区，应为正的康顿效应，而D主要分布在后四区的右上区，应为负的康顿效应，根据实验(+)-樟脑的CD和ORD谱都呈正的康顿效应，故构型应确定为A。第41页,共42页，星期六，2024年，5月我们可以看出在确定一个化合物的立体结构如绝对构型时，可以利用一些经验规律来确定。但应当注意的是这些经验规律在使用时，要小心使用，因为它有很多例外。经验规则只是对于具有相同发色基而骨架又相似的化合物确定其构型时或直接与模型化合物比较来确定构型时，才是有用的。第42页,共42页，星期六，2024年，5月定义比旋光度[α]D为：[α]D=（α实/CL）×100式中，α实是实际观察到的旋光度。C为100ml溶剂中溶质的g数，L是试样槽的厚度(以dm计)。我们可以把平面偏振光(即线偏振光)看成是以相同的传播速度前进的左、右两个圆偏振光的矢量和，如图8-2所示。第2页,共42页，星期六，2024年，5月第3页,共42页，星期六，2024年，5月当介质有对称结构时，左旋圆偏振光和右旋圆偏振光在该介质中的传播速度相同，表现为它们的折射率nL、nR相同，因为：