材料腐蚀与防护第二章金属化学腐蚀.ppt

第八节合金氧化及抗氧化一般地，合金的氧化比纯金属的氧化复杂得多，其原因如下：(1)合金中各种元素的氧化物有不同的生成自由能，所以它们各自对氧有不同的亲和力。（2)可能形成三种或更多种氧化物；(3)各种氧化物之间可能存在一定的固溶度：(4)在氧化物相中，不同的金属离子有不同的迁移率；(5)合金中不同金属有不同的扩散能力；(6)溶解到合金中的氧可能引起一种或多种合金元素内氧化。第62页,共79页，星期六，2024年，5月8.1二元合金的氧化形式1）一种成分氧化当二组元和氧的亲和力差异显著时，出现只有一种成分的氧化。此时可分为两种情况：a）.少量合金元素的氧化b）.合金基体元素的氧化第63页,共79页，星期六，2024年，5月a.对少量合金元素的氧化情况，可能在合金的表面上形成氧化膜，或在合金内部形成氧化物颗粒，这两种情况取决于氧和合金组元的相对扩散速度。

如果合金元素向外扩散的速度很快，而且其的含量比较高，此时直接在合金表面上生成氧化膜。合金元素的临界浓度为：可见：D越大，形成表面氧化膜需要的临界浓度越小第64页,共79页，星期六，2024年，5月如果合金组元的浓度低于上述的临界浓度，则最初在合金表面只形成基体氧化物，组元从氧化膜/金属界面向合金内部扩散。但由于组元与氧亲和力大，随着氧化的进行，当界面处合金元素的浓度达到形成氧化物的临界浓度时，将发生反应，氧化产物将转变为合金元素氧化物，这种情形被称之为合金的选择性氧化。如果当氧向合金内部的扩散速度快，且合金元素氧化物的热力学稳定性高于基体氧化物时，则合金元素的氧化将发生在合金内部，所形成的氧化物呈颗粒分散在合金内部，这种现象称之为内氧化。第65页,共79页，星期六，2024年，5月b）合金基体元素的氧化有两种形式：一种是在基体氧化物膜中混入合金化组元；一种情况是在邻近基体氧化物层下，合金组元浓度比正常含量多，即合金组元在合金表面层中发生了富集现象。目前对产生这两种情况的机制尚不清楚，但一般可以认为与反应速度及与氧的亲和力有关。第66页,共79页，星期六，2024年，5月2）合金两组元同时氧化

一般地，当合金中合金组元的浓度较低，不足以形成合金元素的选择性氧化，而且两组元对氧的亲和力相差不大时，则合金表面的氧化层由两组元的氧化物构成。

由于氧化物之间的相互作用，将这样的氧化层分为以下几种情况：

a).形成氧化物固溶体；

b).两种氧化物互不溶解；

c).形成尖晶石氧化物；

第67页,共79页，星期六，2024年，5月8.2提高合金抗氧化性的途径用合金化提高金属材料的抗氧化性能。一般有以下四种途径。1）通过选择性氧化生成优异的保护膜；可见，Cr、A1，Si是提高钢抗高温氧化的极重要的合金元素。第68页,共79页，星期六，2024年，5月2)使生成具有尖晶石结构的复合氧化物膜;

尖晶石型复合氧化物的通式为AO﹒B2O3。尖晶石具有复杂致密的结构，离子在这种膜中的移动速率缓慢，这不是由于晶格缺陷浓度减小，而是因为迁移所需的激活能增大所致。

到目前为止．尖晶石晶格中离子的扩散机理尚不清楚．但其优异的抗氧化性能是明显的。3）控制氧化膜的晶格缺陷浓度，降低离子的扩散速率(原子价规律)；4）增强氧化物膜与基体金属表面的粘附力；第69页,共79页，星期六，2024年，5月第九节高温热腐蚀9.1热腐蚀及其特证热腐蚀定义-----在含有少量的硫及其他一些杂质．如低熔点的盐类Na2SO4，K2SO4和低熔点氧化物V2O3等，它们沉积于被氧化的金属表面，形成熔盐，使原来金属表面的保护性氧化膜破坏，从而造成对基体金属材料的加速腐蚀现象。这种高温腐蚀破坏过程不同于单纯的高温氧化，故将其称为热腐蚀(HotCorrosion)。热腐蚀通常表现出的特征：（1）金属材料的腐蚀是在覆盖着熔融的硫酸盐或其他化合物薄层下进行的高温腐蚀；（2）热腐蚀明显地分为两个阶段：孕育期和加速腐蚀期。（见动力学曲线）；第70页,共79页，星期六，2024年，5月（3）由于熔盐的生成和存在有一定的温度界限，热腐蚀发生也有一定的温度区间。

（4）在腐蚀形态上，热腐蚀的表面层为疏松多孔的、无附着力的氧化物和硫化物的混合物，在合