烯烃亲电加成自由基加成共轭加成.ppt

五、烯烃与氢的加成催化氢化1、催化剂（必须用）：烯烃与氢的加成反应较难进行，需要很高的活化能，使用催化剂可降低活化能：第63页，共129页，星期日，2025年，2月5日机理：π-键与过渡金属的空轨道形成π-络合物而松弛：多数是顺式加成，例如：少数反式加成可能是由于双键异构化出现得比氢化快的缘故，如下所示：钯容易产生异构化，如要避免异构化，则应该使用铂、铑、铱。第64页，共129页，星期日，2025年，2月5日2、加氢速度：①双键上取代基越多使得难以吸附，加氢速度越慢。例如：②R越大，吸附也越难，例如：—CH3—CH2CH3（CH3）2CH—（CH3）3C—③如果连有吸电子基团也慢，因为它降低了双键的电子密度，例如：—NO2，—CN，—COOH等④催化剂的活性；PtPdNi（RaneyNi，骨架镍）骨架镍的制法：第65页，共129页，星期日，2025年，2月5日均相催化剂介绍：[（C6H5）3P]3RhCl；Rh的构型=（Kr）4d85s1，其氢化过程如下：这种三苯基膦氯化铑，又称魏尔金生（WilkinsonG）催化剂，用于常温、常压下进行的反应，除了能溶于有机溶剂外，还可避免使烯烃重排分解的缺点，在立体化学上也是顺式加成，多元取代的烯烃较难反应。第66页，共129页，星期日，2025年，2月5日3、催化加氢的重要性及应用：①汽油中加氢可提高汽油质量；②植物油加氢，制人造奶油；变成固态，便于搬运，保藏；③奶糖中的油脂经加氢后，不粘牙齿，提高吃口性能。鲸鱼油加氢后没有腥味。④在有机分析上，氢化热可定量测定烯烃以及比较烯烃的稳定性。⑤用于有机合成，反应快，且定量进行，得率高。4、有些不适合催化加氢的烯烃，可用二亚胺（HN=NH）加氢。二亚胺是在铜盐存在下，用过氧化氢氧化肼制得的：二亚胺很不稳定，在没有烯存在时，很快分解成氢和氮。二亚胺和烯烃的反应是通过一个环状络合物中间体进行的，所以是顺式加成：第67页，共129页，星期日，2025年，2月5日注意：由肼制得的二亚胺有顺型和反型两种异构体，但反型的不与烯烃发生反应：第68页，共129页，星期日，2025年，2月5日六、烯烃与卡宾的反应1、卡宾（carbene）的结构：含二价碳的电中性化合物：CR2碳周围六电子，是缺电子的，很不稳定。通过α—消除得到：在多卤代烷中，卤素吸引电子，α—碳上的氢具有酸性，在碱作用下，易于离去，形成多卤代烷基负离子，在酸性较小的溶剂中（如叔丁醇）不易得到质子，易失去一个卤离子而形成卡宾。卤离子离去顺序为:I—Br—Cl—F—第69页，共129页，星期日，2025年，2月5日还有，重氮甲烷加热或光照时，分解成卡宾：刚从重氮甲烷生成的卡宾为单线态（singlet），其中碳原子以两个sp2轨道与两个氢原子成键，未共电子对占据剩下的一个sp2轨道，p轨道是空的：单线态能量较高，与别的分子或容器壁碰撞失去一部分能量，可以慢慢变为能量较低的三线态。三线态中，碳原子以两个sp轨道与两个氢原子成键，两个自旋相同的电子各占据一个p轨道。第70页，共129页，星期日，2025年，2月5日2、反应①单线态（singlet）：一步定向反应，顺式加成。例如： 缺电子，类似于亲电加成，但又不是，中间体如上所示。加成在液相中进行，从重氮甲烷生成的单线态卡宾被烯烃分子包围。与烯烃起加成反应的速度比变成三线态快，因此，反应大部分是立体定向的。 第71页，共129页，星期日，2025年，2月5日②三线态（triplet）有两个未配对电子，是二价自由基，它与烯烃的加成反应是分步进行的。第一步生成的自由基可以围绕碳碳单键旋转，反应没有立体择向性。根据洪特规则，一对电子自旋相反能成键，自旋相同不能成键，这样，就停留一些时间，待碰撞后失去能量，使两个电子自旋相反成键。在这段时间内，尽管很短，但可允许C—C键旋转以成键，形成顺和反式的加成物。第72页，共129页，星期日，2025年，2月5日③插入反应卡宾与烷烃起插入反应，即插在C-H键碳和氢之间。插入反应与加成反应第73页，共129页，星期日，2025年，2月5日常见的二卤卡宾具有单线态的结构，例如，二氯卡宾的结构如下所示：二卤卡宾的反应活