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羰基金属簇合物的合成反应

莫月余2008140147

金属簇合物尤其是含有S、P配体的过渡金属原子簇通常具有新颖的几何构型和多样化

的成键方式。含羰基配体的金属簇合物具有优良的催化性能、生物活性、光电性能和超导性

质，是制备其他金属原子簇合物和金属有机化合物的试剂。金属簇合物是近年来催化领域最

引人注目的一类新型催化剂,可催化多种有机反应,如还原、羰基化、氧化、Fischer-Tropsch

反应和异构化等,并能使一些看来不能发生的反应成为可能。它们在工业催化领域，药物研

究领域以及分子材料领域显示出了重要的科学意义和广泛的应用前景。

1合成原理

羰基金属簇合物是由金属与羰基(CO)形成的原子簇合物。通常也包括部分羰基被其他配

体(如烯烃、炔烃、芳香基等碳氢基团，以及含氮、磷、砷、氧、硫等非碳配位原子基团)所

取代后的多元原子簇化合物。金属羰基簇合物中金属原子直接键合组成骨架，羰基主要以端

基、边桥基或面桥基三种形式和簇骨架金属原子键合。金属簇合物的电子结构以形成离域的

多中心键（由多个原子共用若干个电子形成的共价键）为特征。原子簇化合物（cluste

compounds）是以两个以上原子所形成的多面体为核心，再与一组外围原子、离子或基团配

位后键合而成。如果没有外围，可简称为原子簇或团簇（cluste）。图1展示了低温固相法

合成的含硫、磷配体的金属钴羰基簇合衍生物。

常见的合成反应类型主要有五种：配体取代反应、加成反应、缩合反应、金属交换反应

和桥助反应。

1.1配体取代反应

在过渡金属中心上的一个或一个以上的配体被另一种金属配合物的碎片取代，发生配体

[1]

取代反应。这一反应类型对合成金属-金属键合的双核簇合物（金属原子数为2）非常实用。

反应过程中所取代的配体类型多为负离子配体（一般为卤素离子）和中性配体CO，特别指

出的是，对于被置换的中性配体是CO的反应，反应发生在羰基金属负离子和中性的羰基金

属配合物之间，羰基金属负离子起到还原剂的作用。

py

trans-PtCl(py)+[Co(CO)PPh]△,3h

2233(PhP)(OC)PtCo(CO)(PPh)

THF3333

-2HCl

py

1.2加成反应

与配体取代反应类似，通过某些反应过程使一种金属配合物加成到另一种金属配合物

上，从而制备出新的金属羰基簇合物。不同的是，加成反应在合成过程中不会引起从一种金

属试剂上失去配体。例如，下述反应在合成中并无配体失去。

(OC)ReMn(CO)

54

[Re(CO)]+Mn(CO)CH170℃,2h

553

(CHOCHCH)OC

2222

HCO

3

1.3缩合反应

在缩合反应中，伴随着金属-金属键生成的同时，有另外一种小分子产生。例如，消除

了H的缩合反应：

2