有机化学中的重排反应.pptVIP

4.缺电子氮重排（C→N）R－N：氮烯(乃春Nitrene)与卡宾类似，只是以N原子代换C原子。可由重氮分解得到，也可由N－卤代酰胺经?-消去HX得到。（见5.1）N原子参加的缺电子重排的基本模式：氮转移一对电子与羰基成?键的时刻氮上缺电子。紧接着R带着一对电子填补上来。异氰酸酯氮烯霍夫曼(Hofmann)重排酰胺与溴和碱的水溶液作用，放出CO2,生成少一个碳原子的胺,称为霍夫曼重排(降解）.这是制备伯胺的重要方法，例：反应机理被认为是通过氮烯中间体进行的：氮烯异氰酸酯经过Nitrene的重排酰胺重排生成少一个碳的胺Hoffmann重排：RCOOH→RCONH2→RNH201二元酸的酰亚胺：02更多例见后01.Curtius（库尔悌斯）重排：酰基叠氮化合物也发生类似的重排：异氰酸酯水解则得到胺酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯0203例：当酰胺基的α-碳上有羟基、氨基、卤素、烯键时.Schmidt（施密特）重排：01羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等；与Hoffmann重排、Curtius反应相比，本反应胺的收率较高。02在强酸作用下，叠氮酸与羧酸反应直接生成相应的胺:03例：定义：醛或酮肟在酸性条件下，重排生成酰胺的反应。（质子酸H2SO4,HCl,H3PO4非质子酸PCl5,SOCl2,TsCl,AlCl3等）机理：反应被认为是通过缺电子氮进行的：⑷.贝克曼(Beckmann)重排非质子酸的催化：反应特点：01立体化学：实验表明酮肟的两种顺反异构体是羟基反位上的基团迁移到N-原子上：02迁移基团的构型保持由两R与同一碳相连的酮肟生成两R分别与C、N相连的酰胺，反应前后碳的总数不变。这说明迁移基团没有脱离分子，因而迁移基团的构型保持不变。0102脂环酮肟发生扩环反应生成内酰胺尼龙-6应用1899年，Baeyer和Villiger首次报道了利用过硫酸作氧化剂能将环酮(如薄荷酮、香芹酮（樟脑)转化成相应的内酯，这就是历史上最早的Baeyer-Villiger氧化反应。现在Baeyer-Villiger氧化反应已成为酮或环酮转化成酯或内酯的统称。常用的过氧酸有：H2SO5、MeCO3H、PhCO3H、HCO3H和CF3CO3H等。现在文献报道的Baeyer-Villiger氧化反应大多用双氧水作为氧化剂，因双氧水还原后生成清洁的水，尽管双氧水具有强腐蚀性，但用双氧水的拜尔－维立格反应仍不失为一种既安全又符合现代社会绿色环保要求的好方法。Baeyer-Villiger（拜尔-维立格）重排（C→O）或拜耶尔-维利格氧化反应定义：在过氧酸的作用下，氧原子插入羰基和迁移基团之间，酮或醛生成相应的酯或酸的反应叫Baeyer-Villiger重排。反应机理：过氧化物先和酮进行亲核加成,然后烷基由碳向氧作1，2迁移。同时羧酸负离子脱离,0102例以三氟取代过氧乙酸为常用不同烃基迁移至氧原子上的近似次序为：HC6H5叔烷基仲烷基伯烷基甲基0102（迁移：仲基?－CH3）例∴对于甲基酮，总是生成乙酸酯（迁移：仲基?伯基）（迁移：苯基?－CH3）在分子中消去一个正离子（反应多在碱性条件下进行），留下一个碳负离子或具有未共用电子对的中心；与之相邻的迁移基团带着正电荷从碳原子或杂原子迁向C－；该转移基团所遗留的一对电子（迁移终点）可以吸取一个质子。富电子重排反应一般包括三个内容：二、富电子重排(亲电重排)定义1机理2季铵盐在强碱作用下重排成叔胺的反应R=苄基、烯丙基、烃基等；R‘=RCO、ROCO、C6H5等吸电子基团31.Stevens（斯蒂文）重排作用物N或S上的正电荷使亚甲基活化,易生成碳负离子。迁移基团常为苄基或烯丙基。研究表明，迁移基团在反应中构型不变。机理：2.邻二酮（二苯羟乙酸）（Benzil）重排二苯乙二酮在强碱作用下，重排生成二苯羟乙酸。也可看作亲核重排：迁移基团R带着电子对羰基发生了亲核加成，所以，具有供电子基团的芳环有利于重排。定义：若溶剂是有机碱（RONa）则得酯：01少数脂肪族二酮也可以起类似的反应；02例：03

有机化学中的

重排反应目录一、缺电子重排(亲核重排)1.Wagner—Meerwein重排（Demyanov重排）2.邻叔二醇（pinacol）重排3.碳烯重