机理描述和活性中间体.pptVIP

有助于分散正电荷的一切因素皆增加稳定性溶剂效应：溶剂极性增加可促进碳正离子形成电子效应：有+C、+I效应的取代基与C+相连，增加其稳定性空间效应：拥挤程度高的分子更易生成正离子（后张力）芳香性：满足休克尔规则的碳正离子比较稳定碳正离子的形成中性分子解离：R-X→R++X-(Ag+、Lewis酸等可以促进)不饱和键的加成：其他方法：碳正离子的反应(p77)与亲核试剂结合：R++Nu-→R-NuX-、OH-、Y-等重排：生成更稳定的正离子，然后与亲核试剂结合消除：α-消除生成卡宾，β-消除成烯加成：加成到双键生成新的正离子继续反应，实则是与亲核试剂（双键有富余电子）作用0102结构：一般为不等性sp3杂化的角锥形构型，未共享电子对占据正四面体的一个顶点；如果孤对电子与不饱和基团发生共轭，则为sp2杂化的平面构型。sp3杂化的角锥形构型容易发生反转:得到消旋产物！但桥头碳不能翻转，构型保持。4.4.2碳负离子(carbanion)碳负离子的稳定因素共轭可使负电荷有效分散相邻基团的-C和/或-I相对稳定性（共轭酸酸性强弱）：满足Hückel规则的碳负特别稳定桥头碳可以形成碳负（难于形成碳正），但只能采用sp3杂化：碳负离子的形成强碱生成弱碱（不稳碳负→稳碳负）01.脱羧02.负离子对连有吸电子基的双键的加成：Mickael加成03.加成：Mickael加成：连有吸电子基的双键的加成炔化物与醛酮：宜不含α-H,得双官能团，增长碳链金属有机试剂(格氏试剂、烷基锂制醇)亲核取代：作为亲核进攻试剂发生SN2的反应消除：E1cb(E1viacarbanion)4.4.3鎓内盐(ylid)鎓内盐是碳负离子与带正电荷的杂原子连接组成的化合物，这些杂原子可为P、N、S、As、Sb、Se等，01磷鎓内盐的X-晶体结构研究表明，碳为sp2杂化的平面结构02鎓内盐较为稳定，与碳负离子相邻的带正电荷的杂原子基团，使碳负离子稳定性明显增大，这主要是由于碳原子的2p轨道与磷和硫杂原子的3d（或砷、锑的4d、5d）空轨道相互重叠，碳原子2p轨道的未共用电子对与3d空轨道共轭域，从而使碳负离子稳定。因此许多内鎓盐可以结晶离析，并广泛用于有机合成中。而普通的碳负离子对水和氧都极其敏感，只能存在于干燥绝氧的有机溶剂中，不能离析出来。鎓内盐在有机合成中应用最广的是磷、硫叶立德，磷叶立德与羰基化合物反应合成烯就是著名的Wittig反应名称：自由基也叫游离基，任何具有未配对电子的中性物质称为游离基。结构：sp2与sp3杂化都可以，二者转化能垒低，具体杂化与骨架有关：桥头碳和叔碳自由基为sp3杂化，简单烷基自由基为sp2杂化性质：顺磁性（可通过物理技术手段检测到）构型不易保留，一般得消选产物性质：稳定性：单电子的离域作用：中心C缺电子，推电子有利空间效应：阻碍与其它自由基结合的因素增加怎定杂原子有助于稳定自由基生成：光解(hv)热解(Δ)自由基引发剂辅以光或热单电子氧化还原(过渡金属)当金属钠和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反应时，得到兰色物质，为二苯甲酮负离子游离基的钠盐，常用于非质子溶剂无水处理的指示剂离子游离基具有顺磁性和导电性主要反应：醛酮和羧酸衍生物的单电子还原（金属还原）芳香烃的金属还原（柏齐还原）离子游离基也叫卡宾，是具有两个共价键和两个非键电子的两价碳化合物活泼中间体，比自由基还活泼。是缺电子中间体：推电子基有利常见类型(p83)：:CH2、:CHR,:CR2(R=烃基：芳、脂、烯、炔):CHX,:CXR,:CXX’(X=halo):CHY,:XYR,CYY’(Y=-OR,-SR,-CN,CO2R,-COR)R2C=C:,R2C=C=C:中心碳原子有四个价电子，2个为成键电子，占用两个σ键，余下2个电子有两种可能排布方式：（1）2个电子成对占据一个轨道，余下一个空轨道，称为单线态(Singletstate)碳烯；（2）2个电子分别处于两个轨道，为2个单电子，称为三线态(Tripletstate)碳烯。电子光谱和电子顺磁共振谱研究表明：三线态亚甲基碳烯是弯分子，键角约为136°，单线态亚甲基碳烯也是弯的，H-C-H键角为103°。三线态结构中，未成键电子排斥作用小，能量比单线态低，说明三线态碳烯比单线态稳定，是基态。在惰性气体中，单线态碰撞可变成三线态（二者可以转化，稳定性不同，反应性也不同）。α-消去反应以碱处理卤仿，是制备二卤碳烯的一个方便的方法。分解反应某些重键化合物如烯酮和重氮甲烷通过光解或热解即可生成碳烯。烷基重氮化合物不