紫外可见分子吸收光谱法.ppt

（二）紫外可见光谱的特征1.吸收峰的形状及所在位置——定性、定结构的依据2.吸收峰的强度——定量依据ε：摩尔吸收系数单位：L.cm-1.mol-1A?单色光I0Ib第30页，共85页，星期日，2025年，2月5日ε的物理意义：ε在数值上等于1mol/L的吸光物质在1cm光程中的吸光度，与入射光波长、溶液的性质及温度有关。（1）ε—吸光物质在特定波长和溶剂中的一个特征常数，定性的主要依据（2）ε值愈大，方法的灵敏度愈高ε104强吸收ε=103~104较强吸收ε=102~103中吸收ε102弱吸收紫外可见光谱的两个重要特征?max,ε第31页，共85页，星期日，2025年，2月5日二、紫外可见吸收光谱与分子结构的关系(一?)?有机化合物的电子光谱1.电子跃迁类型紫外可见吸收光谱是由分子中价电子能级跃迁产生的——这种吸收光谱取决于价电子的性质1.电子类型形成单键的σ电子C-H、C-C形成双键的π电子C=C、C=O未成键的孤对电子n电子C=O：例：HCOH¨¨：第32页，共85页，星期日，2025年，2月5日分子轨道有σ、σ*、π、π*、n主要有四种跃迁类型：能量：σ→σ*?n→σ*?π→π*?n→π*分子中电子的能级和跃迁第33页，共85页，星期日，2025年，2月5日（1）?σ→σ*跃迁成键σ电子跃迁到反键σ*轨道所产生的跃迁σ→σ*跃迁所需能量很大，相当于远紫外的辐射能，＜200nm饱和烃只能发生σ→σ*跃迁例：CH4λmax=125nmC2H6λmax=135nm在观察不到的紫外区常用饱和烃类化合物作紫外可见吸收光谱分析的溶剂。第34页，共85页，星期日，2025年，2月5日(2)?n→σ*跃迁未共用电子对n电子跃迁到反键σ*轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量比σ→σ*跃迁小，200nm左右（150~250nm）吸收概率较小，ε在102~103范围内，中等吸收含有未共用电子对的杂原子（N、O、S、X）的饱和集团发生n→σ*跃迁;含-NH2、-OH、-X例：CH3OHλmax=184nmCH3Brλmax=204nm第35页，共85页，星期日，2025年，2月5日（3）π→π*跃迁π电子跃迁到反键π*轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量比σ→σ*跃迁小，若无共轭，与n→σ*跃迁差不多。200nm左右吸收强度大，ε在103~104范围内，强吸收带若有共轭体系，波长向长波方向移动，相当于200~700nm含不饱和键的化合物发生π→π*跃迁C=O,C=C,C≡C第36页，共85页，星期日，2025年，2月5日(4)n→π*跃迁n电子跃迁到反键π*轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量较小，吸收峰在200~400nm左右吸收强度小，ε＜102，弱吸收含杂原子的不饱和集团C=SO=N--N=N-例：丙酮λmax=280nmn→π*跃迁比π→π*跃迁所需能量小,吸收波长长。第37页，共85页，星期日，2025年，2月5日(5)电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁是指用电磁辐射照射化合物时，电子从给予体向与接受体相联系的轨道上的跃迁。这类跃迁实质是内氧化还原过程。吸收强度大，谱带宽，ε＞104取代芳烃可产生此跃迁第38页，共85页，星期日，2025年，2月5日常用的是π→π*跃迁和n→π*，这两种