有机合成反应理论.pptVIP

1.4.2芳香族亲电取代反应诱导效应由相邻键的极化而引起某个键的极化，对邻键影响最大。给电子诱导效应：使电子云向苯环偏移－－增强（负电荷基团）；吸电子诱导效应：使电子云向取代基偏移－－消弱（杂原子基团）；各种取代基的诱导效应：P27表1-5。共轭效应共轭体系内取代基引起的共轭体系的电子云密度的变化，因而对分子的偶极矩产生影响；给电子共轭效应－－供给苯环电子（富电子基团，氨基等）；吸电子共轭效应－－移走苯环电子（缺电子基团，硝基等）。超共轭效应s键与p键共轭的效应；一般都是烷基；烷基中C－H键数量多的超共轭效应大。取代基的电子效应：1.4.2.2苯的二元亲电取代反应02010304意义：一元取代苯再进行一次亲电取代的反应。目的：制备各种芳香族中间体产品。反应结果：形成二元取代苯。关键：第二个基团的取代位置和难易程度。取代基只有正的诱导效应（如烷基），结果：使苯环上面电子云密度增加，活化亲电试剂和苯环间的反应。取代基中与芳环相连的原子有孤对电子，结果：例子：－O,--NR2,--NHR,--NH2,--OH,--OR,--F,--Cl,--Br,--I等；都具有负的诱导效应，降低苯环上面的电子云密度；然而，由于孤对电子还可以与苯环发生正的共轭效应，一般共轭效应大于负的诱导效应，最终结果使苯环电子云密度增加，活化亲电试剂和苯环间的反应；卤素由于其正的共轭效应小于负的诱导效应，而使苯环与亲电试剂的反应钝化，是比较特殊的情况。取代基具有负的诱导效应，而且与苯环相连的原子没有孤对电子，结果：例子：--NR3,--NO2,--CF3,--CN,--SO3H,--CHO,--COR,--COOH等；使苯环上电子云密度降低，钝化亲电试剂与苯环的取代反应。二元取代的定位规律：1.4.2.2苯的二元亲电取代反应取代基的分类（P29表1-7)：第一章有机合成反应理论单元反应的分类有机反应的基本过程自由基反应理论脂肪族取代反应理论芳香族取代反应理论本章内容1.1单元反应的分类单元反应：为了在脂链、脂环、芳环、杂环上引入或者形成各种取代基，所采用的各种化学反应。常见的取代基单元反应分类：根据取代基类型分类：磺化、硝化、卤化、烷基化……根据反应机理分类：芳环上的H被各种取代基取代的反应（取代）；芳环上的取代基转变为另一种取代基（置换）；形成杂环或新的碳环的反应（成环缩合）。常见的取代基1.-SO3H,-SO2Cl,-SO2NH22.-NO2,-NO3.-Cl,-Br,-F,-I,-CH2Cl,-CHCl2,-CCl3,-CF3等4.-NH2,-NHAr’,-NHOH,-NHNH2,-NHAc,-NHR,-NRR’5.-R6.-COOH,-COR,-COAr,-COH,-COOR,-COCl,-CONH27.-OH,-OR,-OAr’,-OAc8.-N2+Cl-,-N2+HSO4-,-N=NAr’键的断裂链的形成键的断裂与形成同步发生分子内重排作用电子传递五个基本过程：1.2有机反应的基本过程均裂异裂键的断裂键的形成两个游离基的结合；两个相反离子的结合；一个离子和一个中性分子的结合。断裂一个单键；形成一个单键。一个双键转化形成单键同时形成一个单键。键的断裂和形成同步发生分子内重排电子转移02脂肪族亲核取代反应；同步取代反应：SN2历程；先消除再取代反应：SN1历程；先加成再消除反应：四面体历程脂肪族亲电取代反应。双分子历程；单分子历程；取代伴随双键移动。011.3脂肪族取代反应理论通式：SN反应：S－取代（substitution),N－亲核（nuclear);R-X：底物；Nu-：亲核试剂、进入基团；X-：离去基团。典型反应与应用：卤代烷的各类取代反应（P1表1－1）。1.3.1脂肪族亲核取代反应同步取代（SN2历程）22%先加成后消除（四面体历程）40%先消除后加成（SN1历程）38%反应历程：1.3.1脂肪族亲核取代反应SN2历程亲核试剂从反应物离去基团背面向碳原子进攻，形成一个较弱的键；同时，离去基团与碳原子的键有所减弱，两者与碳原子成直线形状，碳原子上另外三个键逐渐由伞形转变为平面，形成过渡态；形成过渡态消耗的能量为活化能DE，过程需要较大能量，是比较慢的一个过程，控制反应速度反应动力学与底物和亲核试剂浓度都有关系。DE’Nu-+RXd-d-Nu…R…XRNu+X-反应进程能量SN2反应能量变