单体活性与自由基活性.ppt

4.7單体活性与自由基活性

1.共轭單体活泼；非共轭單体不活泼

單体活性和自由基活性的规律

2.活泼單体产生不活泼自由基，不活泼單体产生活泼自由基

3.活泼單体均聚速率常数小，不活泼單体均聚速率常数大

4.自由基聚合反应中波及的多种反应，自由基活性起决定作用

4.7.1單体的相對活性

表4-4乙烯基單体對多种链自由基的相對活性（1/r1）

苯乙烯和丁二烯是其中最活泼的單体，氯乙烯和乙酸乙烯酯是其中最不活泼的單体

對于乙烯基型單体CH2=CHX而言，其活性次序与取代

基X的关系如下：-C6H5,-CH=CH2-CN,-COR

-COOH,COOR-Cl-OCOR,-R-OR,-H

4.7.2自由基的活性

表4-5多种自由基与乙烯基單体反应的相對活性

k12（×10-2L/mol.s）

可見自由基的活性也由取代基共轭程度决定，共轭程度越高的自由基越不活泼；共轭程度越低的自由基越活泼。恰好与單体活性相反。

4.7.3單体均聚反应速率常数

烯类單体進行均聚時，活泼單体的链增長速率常数小，由于其自由基不活泼。如苯乙烯均聚链增長速率常数仅176。

不活泼單体的链增長速率常数大，由于其自由基活泼。如乙酸乙烯酯均聚链增長速率常数达3700。

4.7.4單体极性效应對活性的影响

极性效应使自由基共聚合反应活性增長的原因在于，電子受体自由基与電子給体單体之间，或者電子給体自由基与電子

受体單体之间的相反電荷作用力減少了反应的活化能。

表4-6数据显示，偏二氯乙烯的活性甚至超過氯乙烯；其他4种取代乙烯均不能進行均聚合，它們与别的單体進行共聚反应的活性次序是：三氯乙烯反式1,2-二氯乙烯四氯乙烯顺式1,2-二氯乙烯。

4.7.5單体位阻效应對活性的影响

表4-6多种氯取代乙烯与三种链自由基的反应速率常数