有机反应机理第七章.pptVIP

C6H5→COCH3→CH3，顺时针方向，故为右旋，实验值[?]D=1360o(甲苯)C6H5→COCH3→CH2CH3，顺时针方向，故为右旋，实验值[?]D=1160o(甲苯)01如果手性碳原子上有可以形成氢键的基团，由于03判别的可能相反05预测旋光性,把极化度差别大的手性碳称为优势手性02氢键的缔合作用形成环状结构，实际的旋光方向与04含两个手性碳原子的化合物，也可用Brewster规则06碳,分子的旋光方向由优势手性碳的旋光方向决定应用Brewster规则时的注意事项7.4.2旋光谱和圆二色光谱手性化合物具有旋光性是因为组成平面偏振光的左旋圆偏振光和右旋圆偏振光在由手性化合物组成的介质中传播时，折射率不同由此造成左旋圆偏振光和右旋圆振光传播速度不同，导致平面偏振光的偏振面发生旋转旋转的程度可用下式计算式中?为旋转角；?为平面偏振光的波长；nL和nR为左旋圆偏振光和右旋圆偏振光的折射率Gatifloxacin(盖替沙星），两种异构体活性相当7.3.2潜（准）手性（Prochirality)及其标记一些分子本身无手性，但若将分子中非手性中心上看起来完全相同的两个原子或基团用一个新的原子或基团取代，就会使非手性中心转变为手性中心称这样的非手性中心为潜手性中心，这样的非手性分子为潜手性分子例如丙酸亚甲基上的两个氢Hb：Pro-SHa：Pro-R异位又分01潜手性中心上的两个原子或基团称为异位的01原子或基团对映异位（enantiotopic)非对映异位（diasterotopic)01对映异位和非对映异位对映异位的实例非对映异位的实例平面分子的两个面也可能是异位的由羰基加成产生手性中心的实例，分子的正面和背面是对映异位的按三个原子或基团的优先次序顺时针排列为Re面，逆时针排列为Si面异位面的标记对映异位？非对映异位？丙二酸衍生物在手性化合物二甲马钱子碱(Brucine）的作用下脱羧，生成一对互为对映体的产物，含量分别为55%和45%，说明这两个羧基是有区别的7.3.3潜手性与不对称合成的对映选择性根据潜手性的概念，可把不对称合成反应定义为不对称合成反应指的是一个潜手性化合物通过它的潜手性部分转变为手性，得到含有不等量的手性立体异构体混合物的反应不对称合成的选择性对映体过量（ee%)实现不对称合成的条件由潜手性底物生成不同手性立体异构体的反应是平行反应动力学控制条件下，产物的比例取决于生成不同手性立体异构体的速率常数之比即经由对映异构过渡态的平行反应没有立体选择性若[TSR]≠和[TSS]≠是对映体，则其自由能相同，由此生成的产物PR和PS量相等，反应没有选择性例如，对映异位的乙醛与HCN的加成生成不同手性立体异构体的过渡态是对映体，无对映选择性非对映异位的醛与HCN的加成生成不同手性立体异构体的过渡态则是非对映体，有对映选择性天冬酰胺叔丁酯分子中3位碳上的两上氢在核磁共振谱图上化学位移不同，裂分成八重峰，为什么？结论01对映异位底物在通常条件下反应不存在对映选择性02实现对映异位底物的不对称合成需要提供手性环境，使生成不同立体异构体的过渡态成为非对映体03非对映异位底物因分子中存在手性中心，生成不同立体异构体的过渡态为非对映体，在任何条件下反应都可能存在对映选择性04手性底物（非对映异位底物）手性试剂或手性辅助剂手性催化剂（不对称催化）手性环境包括手性有机小分子催化剂是今后的发展方向早期的不对称催化主要应用过渡金属配合物催化剂不对称催化是效率最高的不对称合成反应CBA不对称催化的重要性和发展趋势手性分子构型与实验方法一定波长的一束平面偏振光通过手性化合物时，偏振面就会发生旋转，以旋光率[?]或摩尔旋光度表示旋转的程度旋光性是手性分子所具有的典型特征7.4.1旋光性与分子构型手性分子具有旋光性的原因至今还不十分清楚长期以来，化学家们总结出了一些结构与旋光性关系的经验规则如Van’tHoff旋光性叠加规则(1893)Freudenberg衍生物旋光性位移规则(1930年)等Brewster规则213Brewster提出了由原子和基团的极化度或折射率来预测分子旋光性的规则利用这一规则，不仅可由分子的结构预测其旋光性，4也可由实验测定的旋光性来判断分子的构型Brewster规则可按以下步骤判断其旋光性根据Brewster规则，对于开链的手性化合物(1)找出极化度小的基团(设其为D)从基团D的背面，沿*C—D的方向观察分子，01.如果从极化度最大的基团至最小