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速率常数与温度的关系——Arrhenius经验式van‘tHoff近似规则van’tHoff根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10K，反应速率近似增加2~4倍。例如：某反应在390K时进行需10min。若降温到290K，达到相同的程度，需时多少？这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。01设这个反应的速率方程为单击此处添加小标题03解：设在温度为T1时的速率常数为k1单击此处添加小标题02例如：某反应在390K时进行需10min。若降温到290K，达到相同的程度，需时多少？单击此处添加小标题04在该温度区间内反应历程不变，无副反应单击此处添加小标题05设在温度为T2时的速率常数为k2单击此处添加小标题单击此处添加小标题取每升高10K，速率增加2倍，即单击此处添加小标题两个积分式的左方相同，所以有Arrhenius经验式那些能量高到能发生反应的分子称为“活化分子”Arrhenius认为，只有那些能量足够高的分子之间的直接碰撞才能发生反应。Arrhenius研究了许多气相反应的速率，特别是对蔗糖在水溶液中的转化反应做了大量的研究工作。他提出了活化能的概念，并揭示了反应的速率常数与温度的依赖关系，即：以作图，得一直线，从斜率和截距可求活化能和指前因子。Arrhenius最初认为反应的活化能和指前因子只决定于反应物质的本性而与温度无关。由非活化分子变成活化分子所要的能量称为（表观）活化能。对指数式取对数，得假定指前因子、活化能与温度无关，将对数式对温度微分，得：Arrhenius公式在化学动力学的发展过程中所起的作用是非常重要的，特别是他所提出的活化分子的活化能的概念，在反应速率理论的研究中起了很大的作用。热力学和动力学对r~T关系看法的矛盾不利于正向反应温度升高1.对于吸热反应热力学观点根据van’tHoff公式温度升高2.对于放热反应有利于正向反应（2）动力学观点通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是增加。对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。反应速率与温度关系的几种类型这是一个在全温度范围内的图形在常温的有限温度区间中进行，所得的曲线由图（b）来表示通常有如下几种类型：添加标题添加标题添加标题反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。*反应速率与活化能之间的关系以lnk对1/T作图直线斜率为lnk/[k]活化能较低活化能较高活化能更高从图上可看出（1）n级反应的特点1.速率常数k的单位为[浓度]1-n[时间]-13.半衰期的表示式为：2.与t呈线性关系当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n≠1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的公式在数学上不成立。积分法确定反应级数1积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA～t或x～t的动力学数据后，作以下两种尝试：2将各组cA,t值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算k值。3若得k值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。2.分别用下列方式作图：积分法适用于具有简单级数的反应。如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。积分法确定反应级数微分法确定反应级数nA→Pt=0 cA,0 0t=t cA x从直线斜率求出n值。具体作法：根据实验数据，作cA～t的动力学曲线01添加标题在不同时刻t，求-dcA/dt02添加标题以ln(-dcA/dt)对lncA作图03添加标题微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。微分法确定反应级数这步作图引入的误差最大。半衰期法确定反应级数用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。根据n级反应的半衰期通式：取两个不同起始浓度a，a’作实验分别测定半衰期为t1/2和因同一反应，常数A相同，所以：半衰期法