聚合物的化学反应.pptx

聚合物的化学反应

俊笑

第五章聚合物得化学反应

5、1概

述

意义：研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生得各种化学转变具有重要得意义，具体体现在两方面：

(1)合成高附加价值和特定功能得新型高分子

利用高分子得化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合物新得性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固载催化剂；化学反应得高分子载体；在医药、农业及环境保护方面具有重要意义得可降解高分子；阻燃高分子等等。

42)有助于了解和验证高分子得结构。

i)聚合物得相似转变：反应仅发生在聚合物分子得侧基上，即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度得明显改变。

(ii)聚合物得聚合度发生根本改变得反应，包括：

聚合度变大得化学反应，如扩链(嵌段、接枝等)和交联；聚合度变小得化学反应，如降解与解聚

素

手得功能基及聚合度得变化可分为两大类：

5、2高分子化学反应得分类、特性及其影响因

5、2、1分

类

5、2、2聚合物得化学反应得特

性

虫然向刀丁侍切能基能与小分子得功能基发生类似得化

学反应，但由于高分子与小分子具有不同得结构特性，因而其化学反应也有不同于小分子得特性：

(1)高分子链上可带有大量得功能基，但并非所有功能基都能参与反应，因此反应产物分子链上既带有起始功能基，也带有新形成得功能基，并且每一条高分子链上得功能基数目各不相同，不能将起始功能基和反应后功能基分离开来，因此很难象小分子反应一样可分离得到含单一功能基得反应产物

O

(2)聚合物化学反应得复杂性。由于聚合物本身就是聚合度不一得混合物，而且每条高分子链上得功能基转化程度不一样,因此所得产物就是不均一得，复杂得。其次，聚合物得化学反应可能导致聚合物得物理性能发生改变，从而影响反应速率甚至影响反应得进一步进行。

结晶性：对于部分结晶得聚合物而言，由于在其结晶区域(即晶区)分子链排列规整，分子链间相互作用强，链与链之间

结合紧密，小分子不易扩散进晶区，因此反应只能发生在非晶区；

5、2、3聚合物得化学反应得影响

因素

解性、温度等。

第五章聚合物得化学反应

溶解性：聚合物得溶解性随化学反应得进行可能不断发

生变化，一般溶解性好对反应有利，但假若沉淀得聚合物对反应试剂有吸附作用，由于使聚合物上得反应试剂浓度增大，反而使反应速率增大；

温度：一般温度提高有利于反应速率得提高，但温度太高可能导致不期望发生得氧化、裂解等副反应。

2)结构因素

聚合物本身得结构对其化学反应性能得影响，称为高分子效应，这种效应就是由高分子链节之间得不可忽略得相互作用引起得。

第五章聚合物得化学反应

高分子效应主要有以下几种：

i)邻基效应

a、位阻效应：由于新生成得功能基得立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参与反应。

第五章聚合物得化学反应

b、静电效应：邻近基团得静电效应可降低或提高功能基得反应活性。

如聚丙烯酰胺得水解反应速率随反应得进行而增大，其原因就是水解生成得羧基与邻近得未水解得酰胺基反应生成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺基中-NH₂得离去加速水解。

H₂

C

~CHCH

c

力的

H,HO

第五章聚合物得化学反应

再如丙烯酸与甲基丙烯酸对硝基苯酯共聚物得碱催化水解反应，其中得对硝基苯酯得水解反应速率比甲基丙烯酸对硝基苯酯均聚物快，这就是由于邻近得羧酸根离子参与形成酸酐环状过渡态促进水解反应得进行：

CH³H0-

CH3

W

~CH₂C——CH₂CH~

NO2

+OH

NO2

第五章聚合物得化学反应

如果反应中反应试剂与聚合物反应后得基团所带电荷相同，由于静电相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子得接触，使反应难以充分进行。

如聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解，当其中某个酰胺基邻近得基团都已转化为羧酸根后，由于进攻得OH-与高分子链上生成得-COO-带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻得酰胺基接触，不能再进一步水解，因而聚甲基丙烯酰胺得水解程度一般

在70%以下：

~CH₂CH~C=0

0H

NH2、

0H

大家有疑问的，可以询问和交流

可以互相讨论下，但要小声点

(ii)功能基孤立化效应(几率效应)

当高分子链上得相邻功能基成对参与反应时，由于成对基团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立得单个