烃类选择性氧化.ppt

主反应：C2H4＋O2?C2H4O平行副反应:C2H4＋3O2?2CO2＋2H2O(g)串联副反应:C2H4O＋2O2?2CO2＋3H2O(g)（1）主反应与副反应深度氧化选择性氧化第53页，共96页，星期日，2025年，2月5日（2）催化剂工业上使用银催化剂(银含量20%以下)由活性组分银、载体和助催化剂组成第54页，共96页，星期日，2025年，2月5日提高活性组分银的分散度，防止高温烧结常用?-氧化铝、碳化硅、刚玉-氧化铝-二氧化硅等，一般载体比表面积在0.30～0.4m2/g环形、马鞍型、阶梯型等。（3）催化剂的载体第55页，共96页，星期日，2025年，2月5日碱金属、碱土金属和稀土元素有助催化作用能提高反应速度和环氧乙烷选择性，还可使最佳反应温度下降，防止银粒烧结失活，延长催化剂使用寿命添加活性抑制剂。抑制剂的作用是使催化剂表面部分可逆中毒，使活性适当降低，减少深度氧化，提高选择性(4)助催化剂第56页，共96页，星期日，2025年，2月5日原子态吸附氧是乙烯银催化氧化的关键氧种。原子态吸附氧与底层氧共同作用生成环氧乙烷或二氧化碳，分子氧的作用是间接的。乙烯与被吸附的氧原子之间的距离不同，反应生成的产物也不同减弱吸附态氧与银表面键能，可提高反应选择性（5）反应机理第57页，共96页，星期日，2025年，2月5日（6）反应条件对乙烯环氧化的影响反应温度空速反应压力原料配比及致稳气原料气纯度乙烯转化率第58页，共96页，星期日，2025年，2月5日反应温度是影响选择性的主要因素100℃时产物几乎全是环氧乙烷，300℃时产物几乎全是二氧化碳和水工业上一般选择反应温度在220～260℃权衡转化率和选择性，使EO收率最高①反应温度的影响第59页，共96页，星期日，2025年，2月5日工业上采用的空速与选用的催化剂有关，还与反应器和传热速率有关，一般在4000～8000h－1左右②空速的影响第60页，共96页，星期日，2025年，2月5日加压可提高乙烯和氧的分压，也有利于采用加压吸收法回收环氧乙烷，故工业上大都采用加压氧化法压力太高，对设备耐压要求提高，费用增大，环氧乙烷也会在催化剂表面产生聚合和积碳，影响催化剂寿命。一般工业上采用的压力在2.0MPa左右③反应压力的影响第61页，共96页，星期日，2025年，2月5日乙烯与氧的配比必须在爆炸限以外乙烯与氧的浓度过低，则生产能力小乙烯与氧的浓度过高，则放热量太大④原料配比的影响第62页，共96页，星期日，2025年，2月5日惰性的，能减小混合气的爆炸限，增加体系的安全性比热容较高，有效的移出部分反应热，增加体系稳定性氮气甲烷⑤致稳气第63页，共96页，星期日，2025年，2月5日有害杂质危害硫化物、砷化物、卤化物、C2H2乙炔银催化剂中毒爆炸危险H2C2H2C03+C=3+C2H2C=3+燃烧放大量热加快催化剂积炭ArH2影响爆炸限铁离子EO重排降低收率循环气带入EOCO2对环氧化有抑制⑥原料气纯度的影响第64页，共96页，星期日，2025年，2月5日单程转化率的控制与氧化剂的种类有关纯氧作氧化剂，单程转化率在12%～15%空气作氧化剂，单程转化率在30%～35%单程转化率过高，加快深度氧化，选择性降低单程转化率过低，循环气量大。同时部分循环气排空时乙烯损失大。⑦乙烯转化率第65页，共96页，星期日，2025年，2月5日（7）工艺流程工艺流程包括反应部分和环氧乙烷回收、精制部分氧气法生产环氧乙烷的工艺流程第66页，共96页，星期日，2025年，2月5日第67页，共96页，星期日，2025年，2月5日反应器的冷却介质“尾烧”现象空气作氧化剂第68页，共96页，星期日，2025年，2月5日烯烃的液相氧化瓦克法(Wacker)氧化最容易在烯烃中最缺氢原子的碳上进行氧化反应速率随碳原子数的增多而递减（1）络合(配位)催化氧化第21页，共96页，星期日，2025年，2月5日Pd2++烯烃烯烃氧化物+Pd0Pd2+Cu2+