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离子交换膜技术综述

离子交换膜(Ionexchangemembranes)作为全钢液流电池中的核心组件，通

常由疏水底物、固定能团和活性离子交换基团组成。作为一种具有选择透过性

的网状结构高分子功能膜，离子交换膜具有分离正负级，防止内部短路，交叉污

染；传导质子，连通电池回路的重要作用。高性能全钢液流电池的离子交换膜应

当具有高H+/V+选择性，高质子传导率，良好化学稳定性，低成本的特点。根据

其膜结构中的固定电荷属性，离子交换膜分为阳离子交换膜(cationexchange

membranes)，阴离子交换膜(anionexchangemembranes)和机性离子交换膜

(amphotericexchangemembranes).阳离子交换膜含有固定的负电荷，可选择透

过阳离子排斥阴离子通过.而阴离子交换膜含有固定的正电荷，可选择透过阴离

子排斥阳离子通过.基于这些原理，人们把离子交换膜广泛应用于电渗析等工业

生产之中。

高分子材料的离子交换膜，因其优异的性能已在食品、化工、纺织、冶金、

轻工等多个部门开始试用。1950年，Ionics公司开发的一种稳定、高选择性、

低电阻的离子交换膜在电解中的应用。标志着离子交换膜开始进入生产利用。我

国离子交换膜的研制开始于1960年前后，主要研制用于苦咸水淡化方面的非均

相膜。随后于70年代初研制出了多种性能较为优良的离子交换膜，但实际投入

应用的均相离子交换膜很少，仅有少部分应用于酸碱制备等领域的离子交换膜投

入了使用。

1890年进行了第一个电膜过程；1911年提出Donnon电势推动其发展；195

年首次制备离子交换膜；193年，Bacon首次制备两性离子膜和镶嵌膜；1940

年电膜首次应用于工业；1950年，商业离子交换膜和电渗析器出现；196年电

渗析首次用于海水浓缩制盐;1970年倒极电渗析EDR和电去离子技术EDI出现;

1978年Nafion膜，氯碱电解膜和双极膜出现；随后新型离子膜过程如ED的集

成杂化过程，离子膜的大量工业应用，杂化离子交换膜出现并在继续发展⑴。

1.1阳离子膜

阳离子含有带负电荷的基团，常见的基团具有

-S。,COOL-PO厂,4。3矿,-。6打4。一等例依附在膜骨架上。这些基团允许阳离子

通过而排斥阴离子。该膜中的质子传输受机种机制控制，即Grotthus机制和车

辆机制。在Grotthus机制中，质子传输通过自由水分子之间氢键的形成和分解。

在车辆机制的情况下，水合质子由于产生的电化学电位差而穿过膜。两种机制的

示意图如下图所示⑵。

图.Grotthus机制原理示意图

图3.vechicle机制原理示意图

到目前为止，商业化运用多的离子交换膜是美国杜邦公司的Nafion膜，全

氟乙烯I迷共聚单体与四氟乙烯共聚制成Nafion膜材料。Nafion材料具有疏水骨

架和亲水侧链这种结构赋予Nafion膜材料独一无二的微观结构以及特殊的性能。

疏水骨架提供了化学稳定性和机械稳定性，亲水侧链则与提高其离子电导率和离

子选择性。Nafion作为一种全氟磺酸膜，Nafion材料的电化学性能和化学稳定性

较好，能够在全钢液流电池强氧化性的环境下稳定运作，具有很高的离子电导率,

可以达到较高的电压效率，所以成为了全钢液流电池最广泛使用的离子交换膜。

Nafion膜是一种阳离子膜，阳离子膜具有良好而化学稳定性，拥有较高的离子电

导率，但是也存在很多问题：钢离子渗透严重，电池自放电及水迁移严重，影响

电池效率，膜材料贵等等。

尽管成本很高，但很多研究人员试图通过应用各种处理或修改来提高Nafion

膜的性能为了减少钢离子的交叉，Kim等人通过逐层工艺(LBL)用聚二烯丙基

二甲基氯化铉(PDDA)和纤维素纳米晶体(CNC)对Nafion1进行了改性。逐

层方法是制造具有受控结构和成分的多层薄膜的有效方法。这种LBL方法通过

简单的浸入过程利用带电表面之间的静电相互作用，正如Decher和Hong所解

释的。67在步骤II中，将预处理的膜浸入PDD