紫外光电子能谱.ppt

全氟代效应氟原子的电负性最高，其诱导效应贯穿整个分子。当氟原子取代分子中的氢原子后，对σ电子和π电子具有不同的影响。全氟代作用对σ分子轨道的稳定效果要比对π分子轨道的大。在非芳香平面分子中，全氟代作用使π电离电位增加0-0.5eV，而σ电离电位可以增加2.5-4eV。通过比较取代前后化合物的紫外光电子谱，就有可能鉴别π和σ轨道的电离作用。全氟代效应不仅可应用于平面非芳香族分子，而且也应用于平面芳香族分子．不过后者产生的π电离电位移动通常比前者大，所以后者的σ-π电离电位差比前者小。全氟代效应对非平面分子就不存在这种σ-π电离电位差，此时氟代作用使所有分子轨道的电离电位增加。第31页，共55页，星期日，2025年，2月5日轨道的相互作用分于内孤对电子轨道的电离作用在UPS上呈现尖锐的谱带。孤对电子之间的相互作用可以在紫外光电子谱中观察到。如：两个孤对电子轨道足够靠近，并具有相同的对称性和差不多的能量，则它们可以相互作用，形成两个新的分子轨道。在这两个新的分子轨道中，有一个的能量比原来两个孤对电子轨道中能量低的轨道还要低，另一个比两个孤对电子轨道中能量高的轨道还要高．这两个新的分子轨道的电离作用也将在紫外光电子谱中得到反映。第32页，共55页，星期日，2025年，2月5日在乙硫醇的谱图中，位于9.5eV附近的尖锐的峰是由于硫的非键3p轨道电离造成的．在乙二硫醇中该谱带显然已经分裂，它表明了两个硫3p轨道发生了相互作用．根据这种相互作用并根据硫和烷基的谱峰的相对面积，人们不难区别这两种硫醇．第33页，共55页，星期日，2025年，2月5日有机分子的最高占有的分子轨道常常是π轨道。因此在谱图中第一个谱带(大约9电子伏)通常来自π轨道的电离作用．这种谱带通常比较宽，并带有振动精细结构。假如分子中非键p轨道在空间上定向使它和π轨道有相同的对称性，并且π轨道和p轨道足够接近并有差不多的能量，则它们之间的相互作用也将会发生。第34页，共55页，星期日，2025年，2月5日在溴乙烯分子中，溴4p轨道的能量与CH2＝CH－基中的πC＝C轨道的能量差不多．其中有一个4p轨道也具有相同的对称性，因此它能与πc＝c轨道结合，生成两个溴乙烯分子轨道。另一个独对轨道具有不同的对称性，它保持非键合性质，因此在谱图上仍出现尖锐的峰第35页，共55页，星期日，2025年，2月5日仪器设备紫外光电子能谱和Ｘ射线光电子能谱都是分析光电子的能量分布，因此它们的仪器设备是类似的，主要的区别在于前者的激发源是真空紫外线，后者是X射线。多数仪器上都是两种光源齐备。因为除激发源外仪器的其它部件与Ｘ射线光电子谱仪相同。第36页，共55页，星期日，2025年，2月5日第37页，共55页，星期日，2025年，2月5日激发光源激发源是用惰性气体放电灯，这种灯产生的辐射线几乎是单色的，不需再经单色化就可用于光电子谱仪。最常用的是氦共振灯。用针阀调节灯内纯氦压力，当压力大约在0.1-1托时用直流放电或微波放电使惰性气体电离。这时灯内产生带特征性的桃色的等离子体，它发射出氦I共振线。该线光子能量为21.22电子伏。氦I线的单色性好(自然宽度约0.005电子伏)，强度高，连续本底低，它是目前用得最多的激发源。第38页，共55页，星期日，2025年，2月5日氦I线有很多优点，但能量较低，它不能激发能量大于21eV的分子轨道电子。有一种方法是改变氦灯的放电条件，例如采用较高的电压和降低氦气的压力，这时除氦I线外还产生氦II共振线(40.8eV)。如果用这种源激发样品，记录到的光电子谱图中就有样品分子与584?及304?两种光子相互作用所产生的谱带。采用同步加速器的同步辐射，它可提供波长范围600-40?之间的高强度同步辐射。经过单色化后用来激发样品。同步辐射的使用填补了能量较低的紫外线与能量较高的软X射线之间的空隙。第39页，共55页，星期日，2025年，2月5日关于紫外光电子能谱第1页，共55页，星期日，2025年，2月5日前言紫外光电子谱是近二十多年来发展起来的一门新技术，它在研究原子、分子、固体以及表面/界面的电子结构方面具有独特的功能。由紫外光电子谱测定的实验数据，经过谱图的理论分析，可以直接和分子轨道的能级、类型以及态密度等对照。因此，在量子力学、固体物理、表面科学与材料科学等领域有着广泛地应用。第2页，共55页，星期日，2025年，2月5日光电子能谱学科的发展一开始就是从两个方面进行的。一方面是Siegbahn等人所创立的X射线光电子能谱，主要用于测量内壳层电子结合