聚合物的流变性质.ppt

切力变稠现象剪切作用使液体中有新的结构形成，引起阻力增加，表观粘度增大，并伴有体积膨大，称为膨胀性液体。大多数固体含量较大的悬浮液都属于这一类。悬浮液静止时，其中的固体粒子堆积紧密，空隙小，并充满了液体，当剪切作用较小时，固体粒子在液体的润滑作用下产生相对滑移，保持原有紧密堆砌下进行移动，故悬浮液有恒定的表观粘度，表现为牛顿流动；当剪切作用进一步增强时，粒子间碰撞增大，粒子间空隙增大，总体积增加，但粒间液体不能再充满空隙，因此粒间润滑作用减小，阻力增大，表观粘度增大。PVC糊及少数含有固体物质的聚合物熔体第23页，共53页，星期日，2025年，2月5日第三流动区为牛顿流动区，高剪切作用时，粘度为常数。原因：解缠达到极限，解缠速度远大于重建速度。剪切速率很高，大分子的构象和双重运动应变跟不上应力的变化，根本不解缠，表观粘度不变。第24页，共53页，星期日，2025年，2月5日在这三个流动区中，第二流动区（非牛顿区）对成型加工影响最大，大多数聚合物的成型加工都是在中等剪切速率范围时进行，实际加工中剪切速率范围很窄，近似粘度不变。挤出、注射成型粘度范围10~104泊。大于104加工困难，小于10适用浇铸（PMMA）、压延、模压等成型方法。第25页，共53页，星期日，2025年，2月5日宾汉液体的流变性质宾汉液体流变方程式：ηp称为宾汉粘度或塑性粘度。解释：宾汉液体在静止时内部具有凝胶结构，当应力小于临界应力时，这种结构能承受应力作用；当应力大于临界应力时，凝胶结构被破坏，流体开始流动，并呈牛顿流动方式。第26页，共53页，星期日，2025年，2月5日宾汉液体流动时应力-应变关系曲线第27页，共53页，星期日，2025年，2月5日（二）时间依赖性液体时间依赖性液体：流动时的应变和粘度不仅与剪应力或剪切速率的大小有关，而且还与应力作用的时间有关。典型特征：较长时间作用与较大应力作用有相同的结果；应变存在滞后效应，增加应力和降低应力两个过程的应变曲线不能重合，存在滞后环。第28页，共53页，星期日，2025年，2月5日时间依赖性液体的剪应力和剪切速率关系曲线A非时间依赖性液体B、C时间依赖性液体应力作用时间CB第29页，共53页，星期日，2025年，2月5日有两种类型：触变性液体（摇溶性流体）：定温下表观粘度随剪切持续时间增加而降低的液体。原因：液体静止时聚合物粒子间形成非永久性缔合，粘度很大，类似凝胶，当外部剪切作用破坏暂时交联点时，粘度降低。如PVC溶胶。震凝性液体（反触变性液体）：表观粘度随剪切时间的增加而增大的液体。原因：液体在剪切作用下聚合物粒子间形成非永久性缔合。两类液体中的粘度变化都是可逆的。第30页，共53页，星期日，2025年，2月5日（三）粘弹性液体粘性流动中弹性行为已不能忽视的液体，例如聚乙烯、PMMA以及聚苯乙烯的熔体等。液体流动中是以粘性形变为主还是以弹性形变为主，取决于外力作用时间t与松驰时间t*的关系。当tt*时，即外力作用时间比松驰时间长得很多时，液体的总形变中以粘性形变为主。反之将以弹性形变为主。第31页，共53页，星期日，2025年，2月5日弹性形变的影响因素流动液体中弹性形变与聚合物的分子量，外力作用的速度或时间以及熔体的温度等有关。随分子量增大，外力作用时间缩短（或作用速度加快）以及当熔体的温度稍高于材料熔点时，弹性现象表现特别显著。聚合物挤出过程的出口膨胀就是一种典型的弹性效应。第32页，共53页，星期日，2025年，2月5日三、热塑性和热固性聚合物流变行为的比较热塑性热固性加热熔融流动熔融流动变化物理变化无大的化学变化化学变化（交联）形变粘流态产生形变熔融流动固定形变冷却硬化交联重复性可以不可以第33页，共53页，星期日，2025年，2月5日影响热固性聚合物流动性的因素1.剪切速率剪切作用增加了活性分子间的碰撞机会，降低了反应活化能，交联速度增加，粘度增大，流动性变差。2.硬化速度a、加热时间t的影响t增大，Φ减小，η增大，流动性降低。第34页，共53页，星期日，2025年，2月5日b、硬化时间的影响T增大，H减小，固化速度加快，流动性降低。硬化速度经验公式：3.温度T