氧化反应技术.ppt

1．伯、仲醇被氧化成醛、酮（2）用锰的化合物氧化二、醇类的氧化第63页，共123页，星期日，2025年，2月5日案例：抗抑郁药盐酸齐美定的中间体3-吡啶基-4-溴苯基甲酮的制备1．伯、仲醇被氧化成醛、酮二、醇类的氧化第64页，共123页，星期日，2025年，2月5日案例分析：抗抑郁药盐酸齐美定的中间体3-吡啶基-4-溴苯基甲酮的制备中用二氧化锰氧化醇为酮，有较好的收率，但由于吡啶环的影响，反应需要加热回流10h.1．伯、仲醇被氧化成醛、酮二、醇类的氧化第65页，共123页，星期日，2025年，2月5日1．伯、仲醇被氧化成醛、酮还有就是利尿药盐酸西氯他宁的中间体的制备使用了活性二氧化锰。二、醇类的氧化第66页，共123页，星期日，2025年，2月5日1．伯、仲醇被氧化成醛、酮（3）用碳酸银氧化二、醇类的氧化第67页，共123页，星期日，2025年，2月5日1．伯、仲醇被氧化成醛、酮（4）用二甲基亚砜（DMSO）氧化二、醇类的氧化第68页，共123页，星期日，2025年，2月5日1．伯、仲醇被氧化成醛、酮（5）Oppenauer氧化法二、醇类的氧化第69页，共123页，星期日，2025年，2月5日1．伯、仲醇被氧化成醛、酮案例：二、醇类的氧化第70页，共123页，星期日，2025年，2月5日1．伯、仲醇被氧化成醛、酮案例分析：Oppenauer氧化法已被广泛地应用于甾醇的氧化，特别是将烯丙位的仲醇氧化成可被氧化成α,β-不饱和酮，对其他基团无影响，但在甾醇氧化反应中常常有双键的移位，以生成α,β位的共轭酮。分子中含有不饱和键或其他对酸敏感的官能团的化合物，用此法较为合适。反应必须在无水的介质中进行，避免叔丁醇铝或异丙醇铝水解，导致反应失败。二、醇类的氧化第71页，共123页，星期日，2025年，2月5日2．醇被氧化成羧酸二、醇类的氧化第72页，共123页，星期日，2025年，2月5日（二）二元醇的氧化

1．1，2－二醇的氧化二、醇类的氧化第73页，共123页，星期日，2025年，2月5日2．1，3-二醇的氧化二、醇类的氧化第74页，共123页，星期日，2025年，2月5日（二）二元醇的氧化

3．1，n-二醇的氧化（n≥4）二、醇类的氧化返回第75页，共123页，星期日，2025年，2月5日（一）醛的氧化

1．醛被氧化成酸三、醛、酮的氧化第76页，共123页，星期日，2025年，2月5日（一）醛的氧化

2．Dakin反应三、醛、酮的氧化第77页，共123页，星期日，2025年，2月5日（二）酮的氧化三、醛、酮的氧化第78页，共123页，星期日，2025年，2月5日（二）酮的氧化案例分析：环己酮，在中性和弱碱性条件下氧化成1,1′-二羟基双环己基过氧化物衍生物，而在酸性条件，如HCl的催化下，生成另一种氧化物1-羟基-1′-氢过氧双环己基过氧化物。三、醛、酮的氧化返回本节第79页，共123页，星期日，2025年，2月5日四、芳烃的氧化（一）芳烃的氧化开环（二）氧化成醌（三）芳环酚羟基化第80页，共123页，星期日，2025年，2月5日四、芳烃的氧化（一）芳烃的氧化开环芳烃基苄位碳氢键易被氧化，但当芳环上连有供电基团，如氨基、羟基时，苯环易被氧化，故这类氧化反应对苯的衍生物没有合成意义。而稠环和稠杂环被氧化时，被氧化的常是苯环，故用高锰酸钾可合成某些邻二甲酸或杂环邻二甲酸。如：第81页，共123页，星期日，2025年，2月5日四、芳烃的氧化（二）氧化成醌另外许多氧化剂都可将芳烃氧化成醌，在选择不同氧化剂时，要与所氧化的芳烃的氧化态相适应。大致的原则是芳烃的氧化态越高，则选择的氧化剂强度（或氧化能力）应越弱和越温和，这样才能得到收率较好的醌。当芳环上连有供电子基团（如氨基、羟基）时，芳环易被氧化成醌类化合物。如维生素E中间体的制备：第82页，共123页，星期日，2025年，2月5日四、芳烃的氧化（三）芳环酚羟基化Elbs氧化是在芳环上引入酚羟基的主要方法，即过二硫酸钾在冷碱溶液中氧化酚类，在原有酚羟基的邻对位引入酚羟基，反应一般发生在酚羟基的对位，对位有取代基时，则在邻位氧化，例如：第83页，共123页，星期日，2025年，2月5日四、芳烃的氧化在酸催化下，用过氧化物（如过氧化氢、过氧化醚、过氧酸、过氧碳酸酯）将芳烃氧化成酚，也叫酚羟基化反应。如在三氟化硼存在下，过氧化三氟乙酸是氧化芳烃较为有效的试剂，它能将均三甲苯氧化成2,4,6-三甲基苯酚，将甲苯氧化成邻甲苯酚，