《有机化学》课件_20-2.pptx

20.2五元单杂环化合物

一、呋喃、噻吩、吡咯的物理性质和结构

呋喃、噻吩、吡咯是最重要的含一个杂原子的五元杂环化合物。它们的重要性不在于它们的单体，而是它们的衍生物。它们的衍生物不但种类繁多，而且有些是重要的工业原料，有些具有重要的生理作用。

;呋喃、噻吩、吡咯分别存在于木焦油、煤焦油和骨焦油中，它们都是无色的液体，其物理性

质及光谱数据如表20-1所示。;物理方法证明：呋喃、噻吩、吡咯都是平面结构，环上所有原子都是sp2杂化，各原子均以sp2杂化轨道重叠形成σ键。碳未杂化的p轨道中有一个电子，杂原子的p轨道中有一对电子，P轨道互相平行重叠，形成闭合的共轭体系。体系中π电子数为6,符合休克尔（Hückel)的4n+2规则，所以三个杂环均具有芳香性。表20-1中给出的1HNMR数据可证实这一点，环上质子的化学位移在7ppm左右，与苯类似。;二、呋喃、噻吩、吡咯的化学性质

1.亲电取代反应

呋喃、噻吩、吡咯具有芳香性，容易进行亲电取代反应。虽然由于杂原子的大小及电负性不同，它们的活性有差异，但它们的活性都比苯大，顺序为：吡咯〉呋喃噻吩苯。这是由于苯环上的6个原子共有6个π电子，而呋喃、噻吩、吡咯环上的杂原子各提供一对电子，杂环为5原子6个π电子体系，π电子云的密度比苯高；另一方面与亲电取代时中间体的稳定性有关，苯反应中间体正电荷分布在碳上，而5元杂环中间体正电荷可分散在杂原子上，因此更加稳定。

呋喃、噻吩、吡咯有两种不同的取代位置，取代有选择性吗？比较两种位置取代中间体的稳定性：

;可以看出α取代有三个共振式，正电荷分散在5个原子上，β取代有两个共振式，正电荷分散在两个原子上，因为α位取代形成的过渡态能比β位的低，取代以α位为主。;在这些共振式中，1与2是最稳定的，这两个共振式中的杂原子是八隅体，由它们参与形成的共振杂化体都十分稳定（尽管程度上有差别），其亲电反应活性类似于苯胺及苯酚，无论α位或β位的活性都比苯的大。如噻吩硝化，β位的活性为苯的1.9x104倍，α位的活性为苯的3.2X107倍。

呋喃、吡咯的化学稳定性较差。它们遇??或氧化剂容易开环，或聚合成高聚物。噻吩较稳定，这是由于C一S键较长，缓解了环张力的缘故。取代呋喃在强酸作用下开环如下：

;吡咯在冷的稀酸中聚合成“吡咯红”:;(1)磺化

吡咯、呋喃磺化不能用浓硫酸，通常采用吡啶与三氧化硫的加合物。;从煤焦油中提取的苯含有少量（0.5%)的噻吩。噻吩沸点84°C，苯沸点80°C，很难用分馏的方法将它们分开。由于噻吩比苯活泼，故可在常温下用浓硫酸洗去苯中的噻吩，这是制取无噻吩苯的一种方法。;(2)硝化

为避免氧化，一般采用硝酸乙酰酯CH3C00N02作硝化剂，硝酸乙酰酯是由乙酸酐和硝酸反应制得的，如环上带有致钝基团可直接硝化，噻吩也可采用温和条件直接硝化。

;(3)卤代

由于这些杂环化合物很活泼，氯代、溴代不但不需催化剂，为避免多取代物生成，往往采用温和条件，如用溶剂稀释和采用低温，如：;吡咯活性最大，在反应中往往形成四取代物。;(4)傅一克酰基化反应

傅一克酰基化反应需采用较温和的催化剂如SnCl4、BF3等，对活性较大的吡咯可不用催化剂，直接用酸酐酰化。

;由于呋喃、吡咯、噻吩很活泼，故傅一克烷基化反应往往得到多烷基取代混合物，甚至不可避免产生树脂状物质，因此用处不大。

(5)吡咯的特殊反应

吡咯十分活泼，活性类似于苯胺、苯酚，它可进行瑞默一梯曼反应，并可与重氮盐偶联。呋喃、噻吩却不能发生这类反应。

;(6)取代呋喃、噻吩、吡咯的定位效应

一取代呋喃、噻吩及吡咯进一步取代，定位效应应由环上杂原子的α定位效应及取代基共同决定。例如，3位上有取代基，第二个基团进入环的1位或5位（即α位），是1位还是5位又由环上原有取代基的性质决定?例如，噻吩-3-甲酸溴代，生成5-溴噻吩-3-甲酸。羧基是间位定位基，因此第二个基团进入5位即羧基的间位。

;3-溴噻吩硝化主要得到2-硝基-3-溴噻吩，第二个基团进入溴的邻位，因为溴是邻对位定位基。;如果α位上有取代基，则环的α定位效应与取代基定位效应不一致，情况比较复杂。α-呋喃的取代物比较单一，无论取代基属于何类，第二个基团都进入5位（即另一α位）。噻吩及吡咯两种选择性不明显，两种产物差别不大。

;2.加成反应

呋喃、吡咯催化氢化，失去芳香性，得到饱和的杂环化合物:

;噻吩中含硫，会使一般的催化剂中毒，氢化时必须采用特殊催化剂。;呋喃具有比较明显的共轭双烯性质，它可以与顺丁烯二酸酐进行狄尔斯—