脂肪族取代反应.ppt

（3）离去基团效应离去基团接受负电荷能力越强，越有利于SN1机理。2-取代异丁烷在80%乙醇中，取代基的相对离去能力第29页，共69页，星期日，2025年，2月5日影响离去基团离去能力的因素在SN2中的作用和在SN1中的作用相似。离去基团对SNl和SN2反应的影响第30页，共69页，星期日，2025年，2月5日2.亲核试剂对反应的影响一个分子或负离子从碳原子取代离去基团的能力叫作亲核性。亲核性是给电子能力的函数，也是使亲核试剂脱离溶剂化需要的能量的函数。1）碱性强度与亲核性大小可能不一致。例如，乙氧离子的碱性比碘离子的强，而碘离子的亲核性比乙氧离子的大。一般情况下，亲核试剂的碱性越强，亲核能力越强。第31页，共69页，星期日，2025年，2月5日2）容易极化的亲核试剂的亲核性比较大。3）亲核试剂的体积加大，亲核性差。4）亲核性与溶剂有关。甲醇中:I-Br-Cl-DMF中:Cl-Br-I-第32页，共69页，星期日，2025年，2月5日3.溶剂效应对反应的影响对SN1反应:提高溶剂极性有利于SN1反应进行。一个中性化合物离解为两个带电荷的离子，溶剂极性的提高，将稳定正碳离子，使反应速率加快。第33页，共69页，星期日，2025年，2月5日SN2反应：在过渡态中不产生新的电荷，而且还使电荷分散，溶剂的极性增加，不利于电荷的分散，使反应速度稍有降低。XXX在质子型溶剂中：亲核试剂与溶剂形成氢键，由此降低了试剂的亲核性，不利于反应进行。第34页，共69页，星期日，2025年，2月5日*在质子型溶剂中，试剂的亲核性强度顺序为：RS-ArS-I-CN-OH-N3-Br-ArO-Cl-吡啶ArO-H2O第35页，共69页，星期日，2025年，2月5日SN2反应常在极性非质子型溶剂中进行。极性非质子型溶剂不能与Nu:形成氢键，不能使亲核试剂溶剂化，使裸露的负离子作为亲核试剂，具有较高的反应活性。常见的极性非质子型溶剂有：N,N-二甲基甲酰胺DMF(Dimethylformamide)二甲亚砜DMSO(Dimethylsulfoxide)六甲基磷酰胺HMPT(Hexamethylphosphorictriamide)第36页，共69页，星期日，2025年，2月5日*三、氧亲核试剂的反应1.酯的水解酯水解、羧酸的酯化、酯交换、酰胺的水解等OR’是一个较难的离去基团，所以单用水不能使多数酯水解。用碱催化时，进攻试剂是OH-，反应生成盐，称皂化反应。第37页，共69页，星期日，2025年，2月5日*2.羧酸的酯化反应为可逆反应，使反应向右进行的方法：？？催化剂？？第38页，共69页，星期日，2025年，2月5日*3.酯的醇解(酯交换反应)应用：聚对苯二甲酸丁二醇酯的合成第39页，共69页，星期日，2025年，2月5日*4.酰卤的醇解是制取酯的较好的方法。R和R’可以是伯、仲、叔烷基或芳基，当位阻效应大时，可用烷氧化物代替醇。反应过程中常用碱水来中和HX，也常用吡啶、三乙胺等作为“缚酸剂”来捕获HX。第40页，共69页，星期日，2025年，2月5日*农药多菌灵的中间体氯甲酸甲酯的合成通过光气和甲醇反应第41页，共69页，星期日，2025年，2月5日*四、硫亲核试剂的反应硫亲核试剂比氧亲核试剂更为快速和平稳。氯代烷与亚硫酸盐反应，可生产相应的烷基磺酸盐（阴离子表面活性剂）第42页，共69页，星期日，2025年，2月5日*环氧化合物与亚硫酸氢盐发生开环，得到β-羟基磺酸。例：羟乙基磺酸钠第43页，共69页，星期日，2025年，2月5日*五、氮亲核试剂的反应1.氨或胺的烷基化（N-烷基化反应）由于生成的伯胺及仲胺的碱性均比氨更强，所以反应一般不会停留在伯胺或仲胺阶段。但不是完全不可能，例如采用大量过量的氨进行反应时。另外别的效应也可能使伯胺成为一种比氨更弱的碱的时候。第44页，共69页，星期日，2025年，2月5日*2.环氧化合物的胺化第45页，共69页，星期日，2025年，2月5日*六、卤素亲核试剂的反应醇与卤素亲核试剂反应是合成卤代烷最适用的方法，常用的试剂是HX，无机酰卤等。第46页，共69页，星期日，2025年，2月5日*七、在磺酰基硫上的亲核取代反应磺酰氯、磺酸酯及磺酰胺的水解。第47页，共69页，星期日，2025年，2月5日*第一章有机合成反应理论精细化工单元反应的分类有机反应的基本过程脂肪族亲核取代反应理论脂肪族亲电取代反应理论