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5-1热力学第一定律及应用一、内能、热量和功二、热力学第一定律三、准静态过程中气体的功四、准静态过程中热力学第一定律的应用5-2循环过程卡诺循环一、循环过程二、热机效率三、卡诺循环5-3热力学第二定律一、热力学第二定律两种表述二、可逆过程和不可逆过程三、自然过程的方向*四、热力学第二定律的统计意义*四、熵5-4熵熵增加原理一.波尔兹曼熵S=klnW(1)S是一状态函数,其值与系统的宏观态一一对应(2)二宏观态的熵差为:S2–S1=k(lnW2–lnW1)二.克劳修斯熵当系统沿任一可逆过程,由状态1变到状态2时,系统的熵的增量为:S是状态函数,ΔS与积分路径无关。通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的.例如:飞轮转动、焦耳实验(重物下落).1.自然界里的功热转换过程具有方向性.2.热量由高温物体自动地传向低温物体的过程即热传导过程是不可逆的.作功可全部转换为热;但经历循环,热不可能全部变成功.热传导过程具有方向性,热可以从高温物体自动传向低温物体,但热不能有低温物体自动传向高温物体.3.气体的绝热自由膨胀气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的.以上三个典型的实际过程都是按一定的方向进行的,是不可逆的.相反方向的过程不能自动地发生,或者说,可以发生,但必然产生其他后果.一切与热现象有关的宏观实际过程都是不可逆的,这就是热力学第二定律的实质.从微观上来看,对于一个系统的状态的宏观描述是非常不完善的,系统的同一个宏观状态实际上可能对应于非常多的微观状态,而这些微观状态是粗略的宏观描述所不能加以区别的.1.讨论气体自由膨胀时个粒子在空间的分布问题设想有一个长方形容器,中间有一个隔板把左右分成两个相等的部分.左边有气体,右边是真空.设容器中有N个分子,这个由N个分子组成的系统的任一微观状态是指出这个或那个分子各处于左或右的哪一側,而宏观描述无法区分各个分子,所以宏观状态只能指出左、右各有几个分子.从宏观角度看,粒子不可分辨,相应的宏观状态为5个:左边四个,右边没有;左边三个,右边一个;左边两个,右边两个,左边一个,右边三个;左边没有,右边四个.从微观角度看,分子可分辨,每一个宏观状态又对应一定数量的微观状态,一共有16(24)种.相应的微观宏观状态计算如下:微观状态宏观状态一种宏观态对应的微观状态数左右ABCD无左4,右0ABCD左3,右1BCDACDABDABCABCD左2,右2ACBDADBCBCADBDACCDABABCD左1,右3BCDACDABDABC无ABCD左0,右4宏观态概率综上所述:(1)一个宏观状态可以对应许多微观状态。系统内包含的分子数越多,和一个宏观状态对应的微观状态数就越多,N个分子的系统,一个宏观态对应的微观态数为2N.(2)与每一个宏观状态对应的微观状态数不同.左、右两侧分子数相等或差不多相等的宏观状态对应的微观状态数最多,分子数足够大(1023以上)的系统,分子在容器内基本均匀分布的概率最大(接近百分之百),此即宏观上所称的平衡态.2.热力学概率定义:任一宏观状态所对应的微观状态数称为该宏观状态的热力学概率.用表示.对应系统的宏观状态,根据基本统计假设,可以得到以下结论:(1)对孤立系,在一定条件下的平衡态对应于为最大值的宏观态.对应一切实际系统来说,的最大值实际上就等于该系统在给定条件下的所有可能微观状态数.(2)若系统最初所处的宏观状态的微观状态数不是最大值,那就是非平衡态.系统将随着时间的延续向增大的宏观状态过渡,最后达到为最大值的宏观平衡状态.综上所述,自然过程总是沿着使系统的热力学概率增大的方向进行.因此,热力学概率是分子运动无序性的一种量度.宏观状态的越大,表明在该宏观状态下系统可能处于的微观状态数越多.和为极大相对应的宏观平衡状态就是在一定条件下系统内分子运动最无序的状态.不可逆过程的本质系统从热力学概率小的状态向热力学概率大的状态进行的过程.一切自发过程的普遍规律
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