材料热力学课件第2章-热力学第二定律.pptVIP

*四、热力学函数基本关系式U、H、S、A、G、p、V、T（a）dU=δQ+δW（b）H=U+pV（c）A=U–TS（d）G=H–TS对dU=δQ+δW若δWˊ=0，δQr=TdS，则:dU=TdS-pdV1、热力学基本方程*上式是第一定律和第二定律的联合公式，是下面三个基本公式的第一个公式，也是最重要、最根本的一个公式，适用于组成不变的、只做体积功的封闭系统。虽然用TdS代替?Q用了可逆条件，但是对于状态函数，只要始、终态确定，其变化值也就确定了，与具体途径无关。如果是不可逆过程，可以设计相应的可逆过程进行计算，所以上式也适用于不可逆过程。dU=TdS-pdV*（b）H=U+pV取微分，得dH=dU+pdV+Vdp再将dU=TdS–pdV式代入得到dH=TdS+VdpA和G的定义式分别微分，并用上式代入，又得到dA=-SdT-pdVdG=-SdT+Vdp*热力学四个基本方程dU=TdS-pdVdH=TdS+Vdp dA=-SdT-pdVdG=-SdT+Vdp适用条件：组成不变，W′=0的封闭系统.*2、热力学函数的基本关系式dU=TdS－pdVdH=TdS+Vdp dA=－SdT－pdV dG=－SdT+Vdp 热力学基本方程H=U+pVA=U–TSG=H-TSΔU=Q+W热力学定义式热力学恒等式Maxwell关系式适用条件：封闭系统，W′=0或两个自变量可以决定状态的系统。dU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdA=-SdT-pdVdG=-SdT+Vdp 由全微分，dZ=MdX+NdY,有MXNY*麦克斯韦关系式各式表示的是系统在同一状态的两种变化率数值相等。因此应用于某种场合等式左右可以代换。等式右边的变化率是可以由实验直接测定的，而左边则不能。可用等式右边的变化率代替左边的变化率。*(1)求U随V的变化关系(2)求H随p的变化关系(3)求S与Cp的变化关系(4)求G或ΔrG与温度的关系(5)求G随p的变化关系*由dU＝TdS－pdV等温下，dUT＝TdST－pdVT等式两边除以dVT即由麦克斯韦方程于是 (1)求U随V的变化关系*对理想气体，代入上式得证明了前面理想气体的特点：U=f(T)*由dH＝TdS＋Vdp,可写作：(2)求H随p的变化关系用麦克斯韦方程可得*由热力学函数基本关系式：dH=TdS+Vdp等压下等式两边同除以dT，则：所以(3)求S与Cp的变化关系*由式：则亦：上式叫吉布斯-亥姆赫兹方程。(4)求G或ΔrG与温度的关系*等式两边同乘1/T*因为：所以：**ΔG=ΔA=-T?S=-nRTln(p1/p2)=-1.00mol×8.3145J.mol-1.K-1×300K×ln(1010/101)=-5.74kJ*[例]1.00mol理想气体在300K、1010kPa向真空自由膨胀到101kPa，求W、Q、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG。*解：因是理想气体向真空自由膨胀过程，故有：ΔU=0，ΔH=0，Q=0，W=0ΔS=Qr/T=nRln(p1/p2)=1.00mol×8.3145J.mol-1.K-1×ln(1010/101)=19.2J.K-1ΔG=ΔA=nRTln(p2/p1)=1.00mol×8.3145J.mol-1.K-1×300K×ln(101/1010)=-5.74kJ*三、相变化过程ΔA,ΔG的计算1、等温等压下可逆相变化过程ΔA,ΔG的计算等温等压下可逆相变化有ΔH=TΔS，则ΔG=ΔH-TΔS=0要利用ΔA=ΔU