色谱法分离原理 (2).ppt

由于填充物颗粒大小的不同及填充物的不均匀性，使组分在色谱柱中路径长短不一，因而同时进色谱柱的相同组分到达柱口时间并不一致，引起了色谱峰的变宽。色谱峰变宽的程度由下式决定：A=2λdp第63页，共106页，星期日，2025年，2月5日上式表明，A与填充物的平均直径dp的大小和填充不规则因子λ有关，与流动相的性质、线速度和组分性质无关。为了减少涡流扩散，提高柱效，使用细而均匀的颗粒，并且填充均匀是十分必要的。对于空心毛细管，不存在涡流扩散，因此A=0。第64页，共106页，星期日，2025年，2月5日2.分子扩散项B/u（纵向扩散项）纵向分子扩散是由浓度梯度造成的。组分从柱入口加入，其浓度分布的构型呈“塞子”状。它随着流动相向前推进，由于存在浓度梯度，“塞子”必然自发的向前和向后扩散，造成谱带展宽。分子扩散项系数为B=2γDg第65页，共106页，星期日，2025年，2月5日B/u（纵向分子扩散项）——指分子沿色谱柱轴向扩散引起的色谱谱带展宽B=2γDm式中：γ——弯曲因子，填充柱γ1 空心柱γ=1Dm——组分在流动相中的扩散系数 由于组分在液相中的扩散系数只有气体中的1/105，因此在液相色谱中B可以忽略。第66页，共106页，星期日，2025年，2月5日γ是填充柱内流动相扩散路径弯曲的因素，也称弯曲因子，它反映了固定相颗粒的几何形状对自由分子扩散的阻碍情况。Dg为组分在流动相中扩散系数（cm3·s-1）,分子扩散项与组分在流动相中扩散系数Dg成正比.第67页，共106页，星期日，2025年，2月5日第68页，共106页，星期日，2025年，2月5日Dg与流动相及组分性质有关：(a)相对分子质量大的组分Dg小，Dg反比于流动相相对分子质量的平方根，所以采用相对分子质量较大的流动相，可使B项降低；(b)Dg随柱温增高而增加，但反比于柱压。第69页，共106页，星期日，2025年，2月5日另外纵向扩散与组分在色谱柱内停留时间有关，流动相流速小，组分停留时间长，纵向扩散就大。因此为降低纵向扩散影响，要加大流动相速度。对于液相色谱，组分在流动相中纵向扩散可以忽略。第70页，共106页，星期日，2025年，2月5日3.传质阻力项Cu由于气相色谱以气体为流动相，液相色谱以液体为流动相，它们的传质过程不完全相同。（1）气液色谱传质阻力系数C包括气相传质阻力系数Cg和液相传质阻力系数C1两项，即C=Cg+C1第71页，共106页，星期日，2025年，2月5日气相传质过程是指试样组分从气相移动到固定相表面的过程。这一过程中试样组分将在两相间进行质量交换，即进行浓度分配。有的分子还来不及进入两相界面，就被气相带走；有的则进入两相界面又来不及返回气相。这样使得试样在两相界面上不能瞬间达到分配平衡，引起滞后现象，从而使色谱峰变宽。第72页，共106页，星期日，2025年，2月5日对于填充柱，气相传质阻力系数Cg为：式中k为容量因子。由上式看出，气相传质阻力与填充物粒度dp的平方成正比，与组分在载气流中的扩散系数Dg成反比。因此，采用粒度小的填充物和相对分子质量小的气体（如氢气）做载气，可使Cg减小，提高柱效。第73页，共106页，星期日，2025年，2月5日液相传质过程是指试样组分从固定相的气/液界面移动到液相内部，并发生质量交换，达到分配平衡，然后又返回气/液界面的传质过程。这个过程也需要一定的时间，此时，气相中组分的其它分子仍随载气不断向柱口运动，于是造成峰形扩张。第74页，共106页，星期日，2025年，2月5日液相传质阻力系数C1为：由上式看出，固定相的液膜厚度df薄，组分在液相的扩散系数D1大，则液相传质阻力就小。降低固定液的含量，可以降低液膜厚度，但k值随之变小，又会使C1增大。第75页，共106页，星期日，2025年，2月5日当固定液含量一定时，液膜厚度随载体的比表面积增加而降低，因此，一般采用比表面积较大的载体来降低液膜厚度。但比表面太大，由于吸附造成拖尾峰，也不利于分离。虽然提高柱温可增大D1，但会使k值减小，为了保持适当的C1值，应控制适宜的柱温。第76页，共106页，星期日，2025年，2月5