重氮化反应机理.ppt

1．重氮盐偶合反应是芳香族亲电取代反应。重氮盐芳环上有吸电子取代基存在时，加强了重氮盐的亲电子性，偶合活泼性高；反之，芳环上有给电子取代基存在时，减弱了重氮盐的亲电子性，偶合活泼性低。第94页，共121页，星期日，2025年，2月5日不同的对位取代苯胺重氮盐和酚类偶合时的相对活泼性如下所示：第95页，共121页，星期日，2025年，2月5日2．偶合组分的性质在偶合组分的芳环上引入供电子取代基，增加芳环上的电子云密度，可使偶合反应容易进行，如酚、芳胺上的羟基、氨基是供电子取代基。当酚及芳环上有吸电子取代基-Cl、-COOH和-SO3H等存在时，偶合反应不易进行，一般需用偶合活泼性较强的重氮盐进行偶合。第96页，共121页，星期日，2025年，2月5日苯酚、苯胺发生偶合时，主要生成对位偶合产物；若对位有其他取代基，则生成邻位偶合产物。1-萘酚、1-萘胺的3位或5位如有磺酸基，由于空间阻碍，除非重氮盐的偶合能力很强或使用吡啶做催化剂，一般在邻位偶合。2-萘酚、2-萘胺的偶合只发生在1位，3位是不发生偶合的。若8位有磺酸基，空间阻碍将大大降低偶合速率。第97页，共121页，星期日，2025年，2月5日

如下箭头表示偶合组分的偶合位置第98页，共121页，星期日，2025年，2月5日3．偶合介质的pH值pH值对偶合反应速率和偶合位置有很大的影响。酚和芳胺类偶合组分的偶合反应速率与介质pH值之间的关系如图所示。第99页，共121页，星期日，2025年，2月5日主要内容重氮化反应机理、影响因素偶合反应机理、影响因素双偶氮染料的合成第62页，共121页，星期日，2025年，2月5日偶氮染料在合成染料中是品种数量最多的一类；在偶氮染料的生产中，重氮化与偶合反应是两个基本反应。偶氮染料是由芳伯胺类中间体重氮化反应的产物——重氮盐，与偶合剂如酚类、芳胺类、吡唑啉酮类以及活性亚甲基类等中间体进行偶合反应而制备的。第63页，共121页，星期日，2025年，2月5日第1节重氮化反应芳伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应，重氮盐电解质重氮组分重氮化试剂第64页，共121页，星期日，2025年，2月5日一、重氮化反应机理亲电试剂的生成；亲电试剂的进攻；转化为重氮盐；副反应；第65页，共121页，星期日，2025年，2月5日（1）亲电试剂的生成②③①④⑤浓硫酸中质子化亚硝酸在稀硫酸中亚硝酸酐盐酸中亚硝酰卤根据重氮组分的反应活性，合理选择重氮化试剂第66页，共121页，星期日，2025年，2月5日（2）亲电试剂的进攻上述亲电试剂中，氮原子是正电荷的中心，它将进攻芳伯胺的氨基，生成亚硝胺。第67页，共121页，星期日，2025年，2月5日（3）转化为重氮盐在酸性条件下，上述亚硝胺分子经过重排，分子中的羟基与氢质子结合、脱水，很快转变成重氮盐。第68页，共121页，星期日，2025年，2月5日第69页，共121页，星期日，2025年，2月5日（4）副反应HNO2的分解：尤其在较强酸性和高温条件下更容易分解，如果分解了，将减少重氮化试剂量，造成亲电试剂的不足，使重氮化反应不能进行完全。重氮盐的分解：重氮盐本身不稳定，在光和热的影响下很容易发生分解，碱性条件有利于重氮盐的分解，因此，重氮盐在酸性条件下比碱性条件保存时间长。重氮氨基化合物的形成：由于重氮盐带正电荷，是一种亲电试剂，作为反应物的芳伯胺中的氨基带有较高的电子云，这样，在重氮化反应中，两者进行反应，生成重氮氨基化合物。芳胺转变成铵离子：芳胺在酸性条件下会吸收质子，成为铵离子，铵离子电子云密度太低，不能成为亲电试剂进攻的对象，无法进行重氮化反应。第70页，共121页，星期日，2025年，2月5日二、影响重氮化反应的因素1．酸的用量和浓度2．亚硝酸的用量3．反应温度4．芳伯胺的碱性第71页，共121页，星期日，2025年，2月5日1．酸的用量和浓度无机酸的作用是：首先使芳胺溶解；次之和亚硝酸钠生成亚硝酸；最后防止重氮氨基化合物的形成。另外，重氮盐一般是容易分解的，只有在过量的酸液中才比较稳定。第72页，共121页，星期日，2025年，2月5日（1）酸过量酸过量的多少取决于芳伯胺的碱性。碱性越弱，过量越多；一般是过量25％～100％；有的过量更多，甚至需在浓硫酸中进行。第73页，共121页，星期日，2025年，2月5日（2）酸用量不足若酸用量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物。不可逆自偶合反应第74页，共121页，星期日，2025年，2月