广义多重平衡【参考学习】.pdf

万方数据

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第3期张文广：广义多重平衡原理及其应用探讨65

和co(NH3)：+的浓度都为标态(1m01／L)时的电极电势，所以：

展开，移项合并，并代人前面(2)、(4)反应式中的平衡浓度关系式：

．·．甲。(co(NH，)：+／co(NH，)：+)=午。(c03+／c02+)+o．059219詈

解法3根据公式lgKe=n群／O．0592求解：把电极反应

co(NH3)：++e哥苫co(NH3)：+(正极)，c02+一e寻熹c03+(负极)

设计在原电池中进行，电池反应为：co(NH3)：++c02+寻圭co(NH3)：++c03+

根据多重平衡原理，电池反应的Ke=K=笋(此处标准平衡常数K。与实验平衡常数K在数值上相等)

据lgKe：错：盟出塑盥掣嬲土巡掣

即得

上式说明，电对的氧化型和还原型物质都形成配合物时，电极电势的变化值取决于两者K的相对大小。

根据类似的分析，我们可以得到结论：

(Mn+／M)，常温下两者关系为矿(Mx／M)：甲。(Mn+／M)+坠等丝lgK，(蜮)

(2)电对M”／M的氧化型物质形成配合物ML：+时，电极电势也将减小，

9e(M。／M)叫(Mn+／M)+竿lg矗丽

(3)电对的还原型物质形成难溶性电解质或配合物时，电极电势将增大，例如：

矿(cu2+／cuI)=矿(cu2+／cu+)+o·059219南

(4)电对的氧化型和还原型都生成难溶性电解质时，电极电势的变化取决于两者K。的相对大小，例如：

午。(c。(。H)，／c。(。H)：)=午。(c。3+／c02+)+。．。592lg要勰

4灵活简便地求解物质的溶解度

例12在水中的溶解度很小，试从下列两个半反应计算在298K时12的溶解度…。

12(。)+2e气害2I一甲。=o．575V12(明)+2e芎辛2I’矿=o．621V

这是北师大《无机化学》“卤素”一章中的一道习题，很多学生对此题的求解绞尽脑汁，无从下手。实际

上，至少有两种方法可以求解此题：

解法1根据多重平衡原理，电极反应(1)12㈤+2e等圭2I一实际上分两步进行：

(2)12(。)寻圭12(。)

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66上饶师范学院学报2005(第25卷)

(3)12(q)+2ei辛2I一

类似前面的分析，有午(12(．)／I一)：9(12(砌／I一)：矿(12(aq)／I一)+坠雩丝lg訾掣

因为当电极反应(1)中的[I一]=lmol·L～，12为纯固体时即为标准态电极，所以：

解法2据题意，即求下列过程的平衡常数I(c：12(。)寻圭12(岫)Kc=[12(明)]

对上述过程两边同加2I。，△。Ge不变，放站值也不变(此处Ke与K。数值上相等)：

12(。)+2I一鼍2邕12(q)+2I。Kc=[12(q)]

该过程可看作是个电池反应，其对应的电极反应是：

正极：12(．)+2e寻盏2I一猷+)=o．535V负极：2I一一2e寻熹12(。)午2一)=o．62lV，所以

参考文献：

[1]北师大等．元机化学(第三版)[M]．北京：高教出版社，1992．

[2]翁珍慧．热力学原理及其在无机化学中的应用[M]．杭州：浙江杭州科技出版社，1986

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