基于六芳基联咪唑的交联型聚氨酯正性紫外光刻胶研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文

摘要

正性紫外光刻胶广泛应用于集成电路和微纳器件制造。目前正性紫外光刻胶主

要以光产酸促进聚合物溶解为反应机理，易发生酸扩散而造成图形展宽，同时光化学

反应过程易伴随气体产生，造成镜头污染。因此开发结构简单、副反应少的新型高效

正性紫外光刻胶具有重要意义。“六芳基联咪唑”（HABI）是一类光开关分子，在紫

外光调控下可在三苯基咪唑自由基（TPIR）与HABI二聚体之间可逆循环。HABI具

有优良的光响应和独特的可逆光致分子断裂性质，理论上可用于构造新型的正性紫

外光刻胶材料。本论文提出将HABI引入到交联型聚胺酯结构中，在紫外光与自由

基猝灭剂联合作用下，促使HABI发生永久断裂，引起辐照区域聚合物链的断裂和

溶解性变化，最终实现分辨率5μm以上的正性光刻图案化应用。本文研究内容如下：

（1）设计并制备了四羟基修饰的HABI分子，将其与聚乙二醇、异氰酸酯共聚

得到以HABI为交联点的聚氨酯，同时掺入自由基猝灭剂，配制成一种新型正性紫

外光刻胶。通过掩模曝光，该光刻胶聚合物分子链中HABI裂解为两分子TPIR，紧

接着在事先添加的猝灭剂作用下失去复合活性，由此聚合物交联点断裂降解为溶解

性更强的线性结构，在有机溶剂显影后被溶解，而未曝光区域则保留在基底上，获得

正性光刻图案。本章探究了配方及工艺等因素对光刻胶性能的影响，相比于其他猝灭

剂，叔丁基对苯二酚（TBHQ）作为猝灭剂的光刻胶性能较优。

（2）细致探究了TBHQ的TPIR猝灭机理和对光刻性能的影响规律。通过光谱、

核磁共振谱等手段研究了TBHQ与TPIR的反应机理，证明了TPIR被猝灭后还原为

三苯基咪唑形式。系统研究了TBHQ与HABI相对含量、HABI在聚合单体中的比例

对光刻胶光敏性与留膜率的影响。TBHQ与HABI摩尔比仅仅增大两倍，光刻胶临

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界曝光剂量便从6393mJ/cm降至256mJ/cm，光敏性显著增强。同时HABI在聚合

单体中的比例上升也能提高聚合物的光敏性。但在本体系中TBHQ含量增加会导致

光刻胶留膜率下降，通过红外等手段证明了高含量TBHQ会破坏聚氨酯反应进程，

影响聚合物交联密度。

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（3）合成了二羟基修饰的线性HABI分子，将其与丙三醇、聚乙二醇、异佛尔

酮二异氰酸酯共聚，制备了以丙三醇为交联点、HABI连接于支链的支链感光型聚氨

酯紫外光刻胶树脂。考虑TBHQ对聚氨酯聚合反应的干扰，采取香豆素衍生物

（DMCO）为自由基猝灭剂，有效提高了光刻胶留膜率。DMCO和HABI含量增加

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均在保持留膜率的同时提高了光敏性，临界曝光剂量可缩短至174mJ/cm，留膜率

维持在70%以上。由于支链型结构感光后分支结构变化更明显，比上一章HABI交

联型体系光敏性更好。这为未来设计新型高性能正性紫外光刻胶提供了一种新的材

料和思路。

关键词：紫外光刻胶；六芳基联咪唑；三苯基咪唑自由基；分子开关；猝灭剂；聚氨

酯

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Abstract

PositiveUVphotoresistiswidelyusedinthemanufacturingofintegratedcircuitsand

microdevices.Photoacid-promotedpolymerdissolutionisthemainreactionmechanismfor

positivephotores